Р ешение задач контрольной 29 декабря 2003 года. Группы 141-143

1. (500) Для радикала DH₄, строение которого показано на рисунке (плоская симметричная частица), определить число линий поглощения, соответствующих разрешенным переходам, поляризацию и энергию этих линий, а также распределение спиновой плотности. Резонансные интегралы β_HH и β_HD считать одинаковыми.

Р

ешение: Будем считать, что вместо атома дейтерия находится атом водорода, т.е. рассмотрим радикал H₅. Для этого радикала и данной группы симметрии по A_1g преобразуются комбинации

П

о B_1g По E_u и Для A_1g детерминант имеет вид , который дает корни Подставляя эти корни в детерминант, находим молекулярные орбитали, относящиеся к этому неприводимому представлению ( и , . Энергии орбиталей E_u E = α (x = 0) и B_1g E = α - 2 (x = 2). Окончательный вид и симметрия МО для радикала H₅ показана на диаграмме уровней. Там же указаны разрешенные переходы и поляризация. Появление в пятом положении атома дейтерия можно учесть по теории возмущений, используя матричный элемент <φ₅Vφ₅> =   (m/2M). Справа на диаграмме показано положение уровней для DH₄ радикала и разрешенные переходы с поляризацией. Для H₅ радикала будет 3 линии с энергиями 1.23 (xy), 2 (xy) и 3.23 (xy). В скобках указана поляризация. Для DH₄ радикала останется также 3 линии с энергиями 2 (xy), (1.23 - ₁) (xy), (3.23 + ₂) (xy). где параметры ₁ = 0.276 и ₂ = 0.72, Так как для DH₄ радикала неспаренный электрон находится на e_u орбиталях, содержащих только 1-4 центры, спиновая плотность будет только на этих центрах по  = ¼.

2. (300) Определить табличные значения поляризуемости 11 (самополяризуемость) и 12 для -системы пентадиенильного радикала.

Решение: Учитывая, что в радикалах есть орбитали, занятые одним электроном, общее выражение для поляризуемости имеет вид

Используя вид молекулярных орбиталей для пентадиенильного радикала, представленный в методическом пособии по курсу «Строение вещества», можно определить табличные значения поляризуемостей (в единицах –(1/))

3 . (400) По теории возмущений определить энергию и вид нижней по энергии молекулярной орбитали тетрацена.

Решение: Разрежем тетрацен на три четных -системы, каждая из которых содержит по 6 центров (бензол + 6 + бензол), как показано на рисунке. Орбитали бензола представлены в методичке. Найдем для центральной -системы нижнию по энергии орбиталь. Для этой ситемы по одному представлению (группы D_2h) будут преобразовываться комбинации

Для них детерминант имеет вид , корни которого Нижняя по энергии орбиталь имеет корень (энергия E =  +2). Подставляя это значение в детерминант, получим коэффициенты в линейной комбинации, определяющей вид нижней орбитали радикала

Таким образом все три части имеют нижние орбитали с одинаковой энергией, то есть эти орбитали вырождены. Вводим возмущение в виде связывания центров 3-4, 6-7, 12-13, 15-16 (напрмер, <₃|V|₃> = ), и решаем задачу теории возмущений для вырожденного случая с детерминантом Этот детерминант имеет корни E = 0, 2 V, где Нижний корень E = 2 V (V – отрицателен, как и ). Подставляя этот корень в детерминант, получим соответствующую общую молекулярную орбиталь , где первая и третья орбитали молекул бензола, а вторая – орбиталь центральной системы (найдена выше). Подставляя все эти орбитали в общее выражение, получим

Энергия нижней орбитали будет равна

4

. (400) Близится новый год – год обезьяны. Определите распределение спиновой плотности в -системе из 7 -центров, которая чем-то похожа на голову обезьяны (см. рисунок). Все резонансные интегралы считать одинаковыми.

Решение: Для определения МО используем симметрию. По одному представлению будут преобразовываться комбинации

По другому представлению

Для первого набора функций детерминант имеет вид для второго . Для первого детерминанта корни для второго – Анализ показывает, что неспаренный электрон находится на вырожденных орбиталях x = 1 (E = α - ). Подставляя это значение в первый детерминант, находим коэффициенты и вид первой орбитали неспаренного электрона

Подставляя x = 1 во второй детерминант, получим

Считая заселенности этих орбиталей по ½, получим распределение спиновой плотности, которое имеет вид ₁ = ¼, ₂ = ₃ =₆ = ₇ = 3/16.

5

. (300) Определить относительную стабильность -систем изомеров, которые представлены на рисунке.

Р

ешение. Режем эти 8 центровые -системы на два альтернантных радикала, а затем склеиваем их в исходные молекулы. Сперва режем на радикалы 1 + 7 (отрезаем один из “хвостиков”). Выигрыш в энергии при объединении -систем радикалов в молекулы по теории возмущений равен E = 2ab, где сумма по всем объединяющимся центрам, а a и b – коэффициенты при соответствующих центрах в орбитали неспаренного электрона. Простой расчет вида орбиталей неспаренного электрона для 7-центрового радикала (звездочками отмечены центры, на которых есть неспаренная плотность) показывает, что при таком разрезании E₁ = E₃ = 0, E₂ = (2/3) и 2-ой изомер более стабилен.

Р

азрезание на радикалы 5 + 3, как показано на следующем рисунке, приводит к величинам E₁ = E₃ = 0, E₂ = . Таким образом, при этом разрезании вторая -система также более устойчива.