5.5 Синтез, свойства и перспективы нанокристаллических полупроводников

Полупроводниковые наночастицы могут играть основную роль в некоторых новых технологиях. Большой интерес обусловлен тем, что наночастицы приобретают необычные химические и электронные свойства, которые повышают потенциал для использования в таких областях, как нелинейная оптика, люминесценция, электроника, катализ, преобразование солнечной энергии, оптоэлектроника и другие. Малые размеры таких частиц обуславливают различие физических свойств, которые мы наблюдаем в соответствующих макрокристаллических объемах материалов. С уменьшением размера частиц отношение числа поверхностных атомов к числу атомов в объеме частицы увеличивается, что приводит к тому, что свойства поверхности начинают играть важную роль в свойствах материала.

Полупроводниковые наночастицы также показывают изменение электронных свойств по сравнению со свойствами объемного материала. По мере того, как размер частицы уменьшается, ширина запрещенной зоны полупроводника увеличивается. Химики и материаловеды получают уникальную возможность изменять электронные и химические свойства материала за счет контроля размера частиц. Проведенные исследования позволили создать некоторое количество устройств, базирующихся на этих свойствах.

С уменьшением размера полупроводниковой частицы, уровни, отвечающие возбужденным электронам, сдвигаются в область более высоких энергий. Таким образом, ширина запрещенной зоны увеличивается, а энергия перехода может быть определена как E . 1 / r2, где r – радиус частицы. Отсюда видно, что энергия перехода увеличивается с уменьшением размера частицы.

Спектр оптического поглощения нанокристаллического полупроводника обеспечивает прямой и доступный метод оценки явлений квантового размера. Поглощение фотона, приводящее к возбуждению электрона и переходу его из валентной зоны в зону проводимости, связано с энергией для преодоления энергетической щели (Eg). Поглощение фотонов с энергией, почти равной энергии перехода .ν ≥ Eg , приводит к оптическому переходу, который переводит электрон из валентной зоны в зону проводимости, а в валентной зоне создается дырка. Поглощение фотонов с энергией, намного превышающей Еg , приводит к возбуждениям за пределом зоны проводимости. Эти электроны могут потерять излишнюю энергию за счет неизлучательных процессов.

Электронные состояния нанокристаллических полупроводников представлены схемой на рис. 5.1. Мы видим, что энергетическая щель – ширина запрещенной зоны расширяется, появляются дискретные уровни локализованных состояний и возникают поверхностные состояния. Кроме того, зоны валентности и проводимости состоят из дискретных наборов электронных уровней, и это свойство может рассматриваться как состояние вещества между молекулярным состоянием и состоянием объемного материала. Таким образом, нанокристаллические полупроводники – это новый тип материалов, отличающихся от массивных полупроводников прежде всего: 1) более расширенной энергетической зоной между валентной зоной и зоной проводимости ;2) дискретностью уровней как в валентной, так и в проводящей зоне. Важным является также факт, что чем меньше диаметр частицы, тем больше ширина запрещенной зоны. Перечисленные характеристики являются основой для использования полупроводниковых частиц в новых технологиях для создания микроэлектронных приборов и устройств.

Значительное число матриц может быть использовано для приготовления полупроводниковых наночастиц. Это цеолиты, слоистые твердые тела, молекулярные фильтры, мицеллы, микроэмульсии, гели, полимеры и стекла. Эти матрицы можно рассматривать как нанокамеры, ограничивающие предельный размер роста кристаллитов. Область размеров частиц возможно ограничивать, т.е. в цеолите диаметр нанокристаллитов определяется размером пор (в цеолите он обычно меньше, чем 2 нм).

Совсем недавно был предложен одноэлектронный транзистор на основе единичного нанокристалла CdSe, осажденного на SiO2 / Si подложке с использованием алкантиолов как проводящих проволочек (рис. 5.6).

Известно устройство твердотельного лазера, основанного на люминесцентных свойствах квантовых точек металлических халькогенидов (CdS, CdTe, ZnS, ZnTe на основе такого материала, как полиметилметакрилан). Длина волны излучаемого света определялась выбранным размером нанокристаллитов.

Катализ и химические датчики. Большое отношение площади поверхности к объему, а также способность к расширению энергетической щели полупроводника за счет изменения размера частиц позволяют считать, что нанодисперсные полупроводники могут быть использованы как сенсоры и катализаторы в фотохимических реакциях. Внутренние уровни проводимости и валентных зон особенно чувствительны к размерным квантовым эффектам. Носители зарядов, образуемые после абсорбции света, мигрирующие к поверхности частицы могут уменьшить или окислить поверхностные химические связи. Изучалось использование частиц ZnS для окисления алкоголей и уменьшения СО2 в муравьиной кислоте. Водород может производить освещение водных коллоидов PbSe (5 нм) или HgSe-частиц 5 нм. Частицы металлических оксидов и сульфидов также могут быть использованы как катализаторы для фотоинициируемой полимеризации с использованием виниловых мономеров или CdS и полимеризации метилметакрилата, используя ZnO. Представляет большой интерес использование наночастиц TiO2 как сенсоров для обнаружения O2, N2 и органических молекул. Селективность сенсоров зависит от методов производства частиц TiO2, эффективность которых как химических сенсоров увеличивается при уменьшении размера частиц. На сегодняшний день не существует общих методов синтеза надежных наноструктурных материалов. В технологии химического синтеза только некоторые методы обеспечивают производство полупроводниковых нанокристаллов. Однако уникальные свойства этих материалов, возможности управления шириной запрещенной зоны и перестраиваемой люминесценцией делают их применение весьма близкой перспективой.

Минск 2010