2.3.2. Термомеханическая кривая кристаллических полимеров
Кристаллический полимер при невысоких напряжениях ведет себя как твердое тело, его деформация мала и зависит от степени кристалличности, снижаясь по мере ее роста. Выше температуры плавления кристаллов Тпл полимер может перейти или в высокоэластическое, если Тт > Тпл > Тс (кривая 2, рис. 11), или в вязкотекучее, если Тт < Тпл (кривая 1, рис. 11).
Рис. 11. Термомеханические кривые кристаллических полимеров: 1 – Тт<Тпл; 2 – Тт>Тпл>Тс
Если полимер, способный к кристаллизации, очень быстро охладить до температуры намного ниже температуры кристаллизации, то он перейдет в стеклообразное состояние, а не в кристаллическое. При Тс полимер переходит в высокоэластическое состояние, при этом в результате повышения подвижности звеньев он приобретает способность к кристаллизации. Поскольку кристаллический полимер характеризуется низкими значениями деформации, то по мере кристаллизации величина деформации будет снижаться до некоторого значения, определяемого степенью кристалличности. Далее полимер деформируется как кристаллический вплоть до температуры плавления кристаллов, когда деформация резко возрастает, и он переходит в вязкотекучее состояние, если Тпл находится в температурной области вязкого течения. Если же Тпл кристаллов заметно ниже Тт, то на кривой может появиться еще одна область высокоэластического состояния. [5,6]
2.3.3. Термомеханическая кривая термореактивных полимеров
Форма термомеханической кривой зависит от химических процессов, которые могут протекать при нагревании структурирующихся полимеров, и она существенно будет отличаться от кривой для термопластичных полимеров. Причём характер кривой зависит от того, в какой области температур реакция сшивания протекает с заметными скоростями. Если сшивание происходит при температуре выше Тт, то полимер переходит вязкотекучее состояние, по мере образования поперечных химических связей величина деформации течения уменьшается (кривая 1, рис. 12). При достаточном числе поперечных химических связей течение становится невозможным: полимер из вязкотекучего состояния переходят в высокоэластическое и в стеклообразное состояние. Если в полимере поперечные связи образуются при температурах ниже Тт, т. е. тогда, когда полимер находится в высокоэластическом состоянии, то перейти в вязкотекучее состояние он вообще не может.
Рис. 12. Термомеханические кривые структурирующих полимеров
При дальнейшем нагревании, вследствие увеличения частоты пространственной сетки, величина высокоэластической деформации уменьшается и полимер переходит в стеклообразное состояние (кривая 2, рис. 12). Сшитый полимер может находиться только в двух физических состояниях: высокоэластическом и стеклообразном. [5,6]
2.4. Применение термомеханического анализа
Ценность ТМА как одного из методов исследования полимеров заключается в возможности через условные механические показатели судить о физико-химическом состоянии полимера в широком температурном интервале и изучать процессы, происходящие при его нагревании. Оставаясь в основном качественной методикой, ТМА дает, тем не менее, возможность проведения некоторых количественных оценок. К ним относятся:
– определение значений температур стеклования, размягчения и текучести,
– нахождение величины механического сегмента и оценка молекулярной массы,
– сопоставление уровней условной деформации ряда образцов, вычисление обратимой доли в этой деформации,
– определение температур плавления и полиморфных превращений кристаллических фаз,
– построение фазовой диаграммы Τ—σ,
– ориентировочная оценка степени кристалличности,
– нахождение энергии активации некоторых структурных переходов в ориентированных полимерах и др.
Применение термомеханического анализа весьма многообразно. В огромном числе работ ТМА использован как метод характеристики различных полимеров и полимерных материалов, для демонстрации свойств новых синтетических высокомолекулярных соединений. Важным применением ТМА является изучение структурных и химических изменений, свойственных полимерам и сказывающихся на их термомеханических характеристиках.
В первых исследованиях ТМА использовали, как уже упоминалось, для определения температур стеклования и текучести и для изучения закономерностей их изменения в ряду полимергомологов, т.е. в зависимости от молекулярной массы. Температурная зависимость перехода от молекулярной массы изучалась для полиизобутилена, поливинилхлорида, полистирола, натурального каучука и других полимеров. На примере поливинилхлорида было показано, что на термомеханические свойства влияет не только ММ, но и молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера.
Термомеханика оказалась эффективным методом исследования кристаллизационных явлений в полимерах: при кристаллизации аморфного образца в ходе опыта происходит понижение его деформируемости, а при плавлении кристаллической фазы — повышение. Методом ТМА изучались такие кристаллизующиеся полимеры, как полиолефины, поликарбонаты, ряд полиэфиров, полиамидов, полиуретанов и полиэфируретанов, кристаллизующиеся каучуки и многие другие объекты.
Рассматриваемым методом изучено воздействие низкомолекулярных веществ (пластификаторов) на температуры переходов аморфных полимеров. Было показано, что для полимеров с малым межмолекулярным взаимодействием понижение Тс пропорционально объемной доле пластификатора. Подобные закономерности были прослежены и для кристаллических полимеров. Эти закономерности позволили находить экстраполяцией значения Тс таких полимеров, для которых по тем или иным причинам эта величина экспериментально не может быть определена. В ряде работ исследовано влияние на Тс химического строения молекул пластификатора и жесткости полимерной цепи. Таким образом, ТМА выступает как уникальный метод для исследования пластифицирующего действия, оценки эффективности пластификаторов, выяснения механизма пластификации в связи с особенностями межмолекулярных взаимодействий и характером подвижности кинетических единиц.
В результате сополимеризации происходит повышение или же понижение Тс . В последнем случае можно говорить о «химической» пластификации, подобной обычной «физической». Указанный эффект характерен также для блок- и привитых сополимеров, широко изученных методами ТМА, однако в этих условиях он осложняется возникновением в них микрогетерогенности. Исследование пластификации блок- и привитых сополимеров свидетельствует, по данным ТМА, об избирательной сорбции пластификаторов каждым из блоков. Таким образом, ТМА оказался эффективным методом исследования не только индивидуальных полимеров, но и полимерных систем.
Методом ТМА исследовано значительное число химических реакций, которые в основном могут быть отнесены к процессам структурирования или деструкции. Характерным примером исследования этим методом реакций структурирования полимеров является изучение отверждения мочевиноформальдегидных, фенолоформальдегидных и крезолоформальдегидных смол, взаимодействия смол и гексаметилентетрамина (уротропина). ТМА позволил различить стадии образования линейных полимеров с удлиненными цепями и образования сеток – в одних случаях подвижных, обладающих эластичностью (резитолы), в других – жестких (резиты). При этом было выяснено, что в резите сетка образована как физическими, так и химическими (возникающими преимущественно при высоких температурах) связями.
Для новолачных смол, отвержденных уротропином, характерна структура линейных цепей, сшитых редкими поперечными химическими связями и погруженных в высоковязкую среду низкомолекулярных компонентов смолы. Метод ТМА позволил изучить кинетику реакции отверждения и выяснить, что она, по крайней мере, на одном из этапов, осуществляется по свободно-радикальному механизму. При переходе от смол, образованных фенолом, к смолам на основе его паразамещенных аналогов, вместо сшивания наблюдается деструкция с образованием низкомолекулярных продуктов.
Под действием ионизирующих излучений в полимерах происходят свободно-радикальные реакции деструкции и структурирования. Термомеханический метод анализа полимеров является эффективным методом исследования подобных превращений. ТМА также применим для изучения структурирования и деструкции в многокомпонентных системах, а также для оценки изменяемости эксплуатационных свойств полимерных материалов.
Применяется ТМА к исследованию резин, как для контроля качества изделий, так и при разработке новых материалов. Методом ТМА исследован процесс получения эбонита из каучука СКС серной вулканизацией. Оказалось, что эбониты при достаточно высоких температурах проявляют высокоэластичность и происходит переход к вязкотекучему состоянию, чем и отличаются от продуктов термовулканизации, не содержащих серы.
С помощью ТМА был изучен процесс вулканизации олигомеров, в частности жидкого тиокола, и выявлено влияние на него таких факторов, как природа и концентрация вулканизующих агентов, присутствие воды, температура и пр.
Методами ТМА изучены процессы образования трехмерных структур в ориентированных полимерах на примере волокон из сополимера акрилонитрила и метилолметакриламида. При этом была показана возможность преимущественного образования поперечных по отношению к оси волокна сшивок, что упрочняет полимер без ухудшения эластических свойств. [3]