Нецепная стабилизация

Нецепная стабилизация полимеров может быть достигнута удалением из полимера агентов, которые участвуют в реакциях, приводящих к его старению. В случае цепных процессов разрушения полимеров необходима дезактивация веществ, инициирующих зарождение цепей (кислорода, инициирующих примесей и т.п.) или участвующих, в реакциях их продолжения. Наилучшими способами устранения влияния вредных примесей (остатки инициаторов полимеризации, следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры, продукты деструкции полимера) является очистка от них полимера или связывание их в стабильные комплексы. Примером последнего способа стабилизации полимеров может служить образование металлами-катализаторами неактивных комплексных соединений с этилендиаминтетрауксусной кислотой, которая является нецепным ингибитором.

Удаление О₂, Н₂О, НС1 из полимера или его расплава возможно путем введения так называемых акцепторов. Использование последних целесообразно в условиях, когда концентрация активных агентов низка и когда ингибиторы цепного типа становятся неэффективными (обычно при повышенных температурах).

Примерами акцепторов кислорода, используемых для стабилизации полиолефинов, полисилоксанов и др.полимеров, служат мелкодисперсные металлы переменной валентности и их низшие оксиды-Fe, FeO, Ni, Си и др. Для стабилизации поливинилхлорида в качестве акцепторов НС1 используют основные и средние соли свинца, оловоорг. соединения и др. Полиэфиры, полиамиды, полиарилаты предохраняют от вредного влияния влаги с помощью карбодиимидов, в частности дифенилкарбодиимидов ArN=C=NAr. Акцепторами могут служить также антиозонанты. При этом длительность стабилизации полимеров значительна даже в пленках полимеров, т. к. концентрации озона в атмосфере низки, и антиозонант расходуется медленно.

Генерация и регенерация стабилизаторов в полимере часто повышает эффективность стабилизации. Так, ароматические фосфиты, легко гидролизуясь, образуют эффективные стабилизаторы-фенолы. Иногда ингибиторы могут вырабатываться при окислении самих полимеров. Известны примеры генерирования акцепторов кислорода в полимерах при распаде формиатов и оксалатов переходных металлов. Так, формиаты и оксалаты железа распадаются с образованием активных FeO и Fe; причем при разложении формиатов количество Fe в продуктах реакции заметно выше, чем при распаде оксалатов. Регенерация стабилизаторов наблюдается во многих жидкофазных системах при окислении по цепному механизму, в частности в присутствии ионола, фенозанов и др.фенолов. Высокоэффективная регенерация наблюдается для нитроксильных радикалов при термоокислительной деструкции некоторых полиолефинов. Обнаружена также регенерация акцепторов кислорода в присут. фенолов, аскорбиновой к-ты и др. восстановителей. Это позволяет использовать малые концентрации стабилизатора-акцептора и увеличивать его эффективность.

Стабилизация полимеров иногда достигается за счет изменения надмолекулярной структуры полимера (т. наз. структурная стабилизация). Она может быть осуществлена с помощью добавок, изменяющих структуру полимера, путем мех. воздействия (ориентация) и с помощью термической обработки материала, как, например, в случае феноло-формальд. смол.

Особое значение при стабилизации полимеров имеет синергизм, который заключается в том, что защитное стабилизирующее действие смеси веществ превышает аддитивный эффект защитного действия индивидуальных компонентов (в концентрациях, равных суммарной концентрации всех стабилизаторов). Синергизм можно характеризовать разными способами. В частности, синергии. эффект определяют как превышение периода индукции окисления в присутствии смеси веществ над периодом индукции в присутствии наиболее эффективного компонента, взятого в концентрации, равной суммарной концентрации смеси. Одно из важных условий синергизма – непрерывная регенерация стабилизатора (ингибитора). Значит, синергич. эффекты наблюдаются при использовании смесей аминов и фенолов (напр., смеси неозона-Д и 2,6-ди-трет-бутилфенола), фенилзамещенных фенолов и сульфидов, оксида железа (акцептора кислорода) и аскорбиновой к-ты, а также в системах, когда один компонент разрушает гидропероксиды без образования радикалов, а другой - обрывает цепи. Примерами стабилизирующих систем последнего типа служат смеси аминов и фенолов с сульфидами и фосфитами.

Особое место занимает стабилизация полимеров от действия света. Применяемые для этого светостабилизаторы поглощают фотохимически активные компоненты солнечного света, дезактивируют возбужденные молекулы, поглотившие квант света (тушение возбужденных состояний) или замедляют т. наз. темновые реакции, инициируемые светом. Применяют также светостабилизаторы, дезактивирующие фотохимически активные примеси и продукты фотопревращений. Напр., сажа поглощает фотохимически активный свет, тушит возбужденные состояния полимера и примесей, ингибирует темновые реакции.

Стабилизаторы можно вводить в полимеры на стадии их синтеза, переработки или в готовое изделие. В последнем случае стабилизатор, нанесенный на поверхность изделия, растворим в нем, например при нагревании.

Вместо механического смешения полимеров с соединениями, содержащими стабилизирующие группы, применяют также химические способы введения активных молекулярных группировок непосредственно в полимерную цепь. При этом достигаются главным образом две цели:

1. методически упрощается введение стабилизатора в полимер и достигается идеальное молекулярное распределение;

2. исключаются также нежелательные явления, как выпотевание и улетучивание стабилизаторов.

Такой способ стабилизации можно применять в случае полимеризующихся компонентов, которые не проявляют ингибирующего действия в мономерном состоянии, а стабилизируют полимер, только входя в состав макромолекулы. Количество сополимеризующегося компонента, как и при стабилизации добавками, составляет обычно небольшой весовой процент.