51. Производство аммиака и азотной кислоты

В соответствии с принципом Ле-Шателье при повышении давле­ния и уменьшении температуры равновесие этой реакции смещается в сторону образования аммиака. Для обеспечения оптимальной скорости процесса необходимы ка­тализатор, повышенное давление, температура 400...500 °С и опреде­ленная объемная скорость всту­пающих в реакцию компонентов. В промышленности используется железный катализатор с добавками оксидов А12О3, К2О, СаО и SiO2.

Основным агрегатом установки для производства аммиака слу­жит колонна синтеза

Производство азотной кислоты:

Азотная кислота — одна из важнейших минеральных кислот. Безводная НNОз — тяжелая бесцветная жидкость плотностью 1520 кг/м3 (при 15 °С), дымящаяся на воздухе и замерзающая при —41 °С. Азотная кислота смешивается с водой и образует гидраты НNОз'Н2О и НNОз-2Н2О. Температура ее кипения зависит от концентрации раствора: безводная HNO3 кипит при 86 °С; мак­симальную температуру кипения (121,9 °С) имеет 68,4 %-й раствор НNОз, представляющий азеотропную смесь, у которой составы жидкости и пара одинаковы. Такая смесь кипит без изменения концентрации кислоты.

Под действием света и при нагревании азотная кислота частич­но разлагается с выделением оксида азота, который, раство­ряясь в кислоте, окрашивает ее в желтый или бурый цвет.

Современное производство азотной кислоты основано на про­цессах окисления аммиака и последующей переработке оксидов азота.

В основе процесса получения разбавленной азотной кислоты из аммиака лежат следующие реакции: контактное окисление ам­миака кислородом воздуха до оксида азота (II) (4NН3 + 5О2 = = 4NO-|-6H2O + Q); окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV) (2NO + O2^±2NO2 + Q); абсорбция оксида азота (IV) водой (ЗNО2 + Н2О^±2НNОз-т-МО-|-р) Выделяющийся оксид азота (II) образует оксид азота (IV) и вновь абсорбируется.

Реакция окисления аммиака экзотермическая и может протекать с образованием различных продуктов его окисления (NО, N20, N2). Процесс возможен только при высоких температурах. При отсутствии катализатора окисление идет в основном с образованием N2. Для производства азотной кислоты процесс необходимо на­правлять таким образом, чтобы основным продуктом окисления аммиака являлся оксид азота (II). Для этого применяют катали­заторы, избирательно ускоряющие реакции окисления аммиака. Таковыми являются платина и ее сплавы с металлами платиновой группы. Платиновые катализаторы применяются в виде сеток из тонкой проволоки диаметром 0,06...0,09 мм, имеющих 1024 ячейки на 1 см . Добавление к платине палладия и родия позволяет увеличить прочность катализаторных сеток и снизить расход платины.

От продолжительности контактирования аммиачно-воздушной смеси с катализатором зависит выход оксида азота (II); опти­мальная его продолжительность составляет 0,0001...0,0002 с. При большей скорости газового потока аммиак не успевает окислиться.

Процесс окисления аммиака в значительной степени зависит от начальной температуры реакции. При применении платиново-родиевого катализатора на установках атмосферного давления тем­пературу газа поддерживают в пределах 700...800 °С, при повышен­ном давлении — 800...900 °С.

Повышение давления обусловливает значительное ускорение реакции на второй и третьей стадиях процесса производства азотной кислоты. При увеличении давления в 10 раз скорость реакции окисления оксида азота (II) возрастает в 1000 раз.

Абсорбция оксида азота (IV) водой является конечной стадией производства азотной кислоты. Она ускоряется при понижении температуры и повышении давления. Практически процесс пере­работки нитрозных газов в азотную кислоту проводят при 20... 30 °С. По мере протекания реакции концентрация получаемой азотной кислоты возрастает и реакция замедляется.

Различают установки производства разбавленной азотной кис­лоты атмосферного давления, повышенного давления и комбиниро­ванные.

В комбинированных установках окисление аммиака осуществля­ется под атмосферным давлением, а процессы окисления оксида азота (II) и поглощения NO2 водой — под повышенным давле­нием (0,3...0,9 МПа).

Для некоторых производств необходима 96...98 %-я азотная кислота. Ее можно получить концентрированием разбавленной кис­лоты и методом прямого синтеза.

Метод концентрирования состоит в том, что разбавленную азот­ную кислоту упаривают в присутствии концентрированной серной кислоты — водоотнимающего вещества (прямым упариванием по­лучают азотную кислоту, имеющую концентрацию 68,4 %). Кон­центрированная серная кислота связывает воду в разбавленной азотной кислоте с образованием гидратов серной кислоты, кипящих при более высокой температуре, чем 100 %-я НNОз. При нагревании смеси азотной и серной кислот при определенной температуре в пар переходит только азотная кислота.

Перегонку разбавленной азотной кислоты с концентрированной (92...94 %) H2SO4 осуществляют в тарельчатых барботажных колоннах или в колоннах с насадкой из колец. Они изготовляются из кислотоупорного чугуна (ферросилида) с содержанием Si 14... 18 % и устойчивого при повышенных температурах к смеси сер­ной и азотной кислот. В установках смесь кислот нагревается острым паром (180...200 °С). Пары азотной кислоты конденсиру­ются, образуя 97 %-ю HNO3.

Разбавленная 70 %-я H2SO4 поступает на упаривание. Расход концентрированной серной кислоты составляет 3...4 т на 1 т кон­центрированной азотной кислоты. Концентрирование разбавленной серной кислоты связано с большим расходом топлива, безвозврат­ными потерями некоторой части серной кислоты и сильной корро­зией аппаратуры. Поэтому в настоящее время уделяется большое внимание методу прямого синтеза.

По методу прямого синтеза получение азотной кислоты осуще­ствляется из жидкого оксида азота (IV) (2NO2^N2O4) по реакции 2N2O4 + 2H2O-|-O2^t4HNO3H-Q в специальных автоклавах при температуре около 75 °С и под давлением 5 МПа.

Жидкий оксид азота (IV) получают конденсацией NO2 из нитрозных газов путем охлаждения под давлением. веществ (в производстве красителей, фармацевтических препара­тов, взрывчатых веществ, кинопленки, пороха, целлулоида и др.).

Слабая 45...60 %-я НNОз хранится на складах в резервуарах из нержавеющей стали. Небольшие партии разбавленной азотной кислоты перевозят в стеклянных бутылях, которые упаковывают в корзины или деревянную обрешетку со стружкой или соломой, пропитанными огнестойкими веществами; большие партии перево­зят в железнодорожных цистернах из нержавеющей стали.

Концентрированную кислоту хранят в резервуарах и перевозят в железнодорожных цистернах из алюминия.

Смесь азотной кислоты с 7,5 %-й H2SO4, называемую меланжем, перевозят в цистернах из углеродистой стали. Перевозка концентри­рованной азотной кислоты в стеклянных бутылях с деревянной обрешеткой запрещена, поскольку возможно возгорание древесины.

Оксиды азота и азотная кислота токсичны. Предельно допусти­мая концентрация оксидов азота в воздухе производственных поме­щений в перерасчете на N2Os составляет 0,005 мг/л. При попадании на кожу азотная кислота дает ожоги.

Работающий с азотной кислотой должен иметь спецодежду из шерстяного сукна, противогаз марки В с коробкой желтого цвета, а также резиновые перчатки и защитные очки.

52. Пр-во азотных мин.удобрений и их классификация.

Азотные удобрения — аргонические и неорганические азотосодержащие вещества. Хорошо растворимы в воде. Азотные удобрения подразделяются на аммиачные, содержащие азот в виде катиона NH₄⁺ , нитратные, содержащие азот в виде аниона NO₃^- , аммиачно-нитратные, содержащиеоба иона, и амидные, содержащие азот в форме NH₂ . Все аммиачные и нитратные соли водорастворимы и хорошо усваиваются растениями, но легко уносятся в глубь почвы.

Большинство азотных удобрений получают нейтрализацией кислот щёлочами. Наиболее распространенные азот.мин. уд-ния представлены в таблице:

Наименование, получение	Содержание N ,%	Примечания
Безводный аммиак (получается сжижением газообразного аммиака)	82,3	Вносится на определён.глубину (потери – 2-2,5%); поглощается по типу обменной адсорбции
Карбамид (мочевина) 2NH3+CO2=NH2COONH4= =CO(NH2)2+H2O (200^0C; 20 МПа)	46,6	Лучшее удобрение для внекорневой подкормки растений
Аммиачная селитра NH3+HNO3=NH4NO3+Q	34-35	Закисляет почву, гигроскопична, слеживается, взрывоопасна
Сульфат аммония 2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4+Q	20,5-21	Эффективен под орошаемые культуры (рис, хлопчатник)

Среди азотных удобрений самая большая массовая доля азота в аммиаке. Это удобрение получают прямым синтезом из азота воздуха и водорода. Внесение жидкого аммиака в почву сопряжено с трудностями чисто технического характера, поэтому в большинстве случаев используют раствор аммиака в воде, то есть аммиачную воду.

Ценным азотным удобрением является мочевина, или карбамид. Она занимает второе место среди азотных удобрений по содержанию питательного элемента. В почве под действием воды карбамид превращается в карбонат аммония. Мочевину употребляют и как кормовое средство.

В перечисленные азотные удобрения азот входит в аммонийной форме, то есть со степенью окисления -3, но в качестве удобрений используют и соединения азота со степенью окисления +5.

В настоящее время наиболее широко из азотных удобрений применяют нитрат аммония под названием «аммиачная селитра». Массовая доля азота в ней выше, чем в остальных твердых азотных удобрениях, за исключением мочевины