6.3.1. Последовательность реакций в твердой фазе

Особенностью многих реакций в кристаллических смесях является ступенчатое протекание процесса. Если при взаимодействии реагентов могут получаться различные соединения, то процесс образования конечного продукта проходит через ряд стадий.

Исследованиями многих исследователей установлено, что последовательность образования промежуточных продуктов не зависит от соотношения между реагентами в исходной смеси.

Как правило, первичным продуктом взаимодействия является соединение, имеющее наиболее высокую температуру плавления (кристаллизации). Далее это соединение реагирует с одним из компонентов исходной смеси с образованием нового промежуточного соединения, и так вплоть до образования конечного продукта. Число стадий в разных системах может быть, естественно, различным.

6.3.2. Возникновение и рост зародышей новой фазы

Исследованием разнообразных процессов образования новой фазы при твердофазовых реакциях установлено, что важной, нередко контролирующей стадией многих из них является возникновение и рост зародышей их кристаллического продукта.

Зародышеобразование – это процесс превращения некоторого малого объема реагента в стабильную частицу продукта. В дальнейшем реакция протекает преимущественно в зоне контакта между этими двумя фазами (процесс роста зародыша).

Подобного рода реакции включают в себя процессы образования начальных центров реакции, последующего развития из них устойчивых ядер продукта и пространственного роста последних с образованием границы между старой и новой фазами. При ее наличии процесс возникновения зародышей новой фазы локализуется преимущественно или даже полностью на этой границе. Признание локализации процесса на межфазной поверхности равнозначно признанию его автокаталитического характера, который установлен многими авторами для различных случаев твердофазовых реакций.

Реакция начинается на местах, находящихся исключительно на поверхности реагента и обладающих повышенной реакционной способностью. Процесс зародышеобразования приводит к полному расходованию этих особых мест, и со временем отдельные зародыши достигают таких рзмеров, что можно обнаружить рост новой фазы.

Как при образовании, так и при исчезновении кристаллической фазы составляющие ее частицы перемещаются не статистически беспорядочно, а по определенным направлениям, зависящим от кристаллографической формы исходной фазы.

Рост гетерополярного кристалла из пара или раствора происходит путем отложения частиц сначала на углах или ребрах правильного кристалла, затем путем их последовательного укладывания вблизи ряда уже закрепленных элементов. Такой порядок повторяется при нарастании каждого следующего слоя кристалла. При этом возникающий геометрический комплекс подобен исходному.

Такова ориентировочная схема простейшего кристаллизационного процесса. Она оказывается действительной и для других более сложных случаев кристаллизации, в частности для кристаллизации из расплава, кристаллизации, сопровождающей разложение твердых тел, полиморфные превращения и т.д.

На основании многочисленных экспериментальных данных П.Д. Данков сформулировал важный принцип ориентационного и размерного соответствия кристаллических структур, определяющий направление химических превращений на границе двух фаз.

Согласно этому принципу химическое превращение на поверхности твердого тела развивается таким образом, чтобы конфигурация исходной твердой фазы сохранялась (или почти сохранялась) и в новой твердой фазе. Возникающая в указанном процессе кристаллическая решетка новой фазы сопрягается с кристаллической решеткой исходной фазы подобными кристаллографическими плоскостями, параметры которых минимально различаются между собой.

В соответствии с этим принципом при термическом распаде твердого вещества новая кристаллическая фаза возникает на границе с существующей с образованием вынужденной неустойчивой кристаллической структуры. В этой структуре атомы располагаются в определенном соответствии с расположением тех же атомов в решетке исходного вещества. Затем эта неустойчивая структура переходит в нормальную устойчивую в данных условиях структуру.

Фазовое превращение на поверхности твердого тела протекает в направлении образования новой кристаллической решетки, находящейся в размерном и ориентационном соответствии с кристаллической решеткой исходной поверхности в том случае, когда энергия деформации Е двухмерной решетки новой фазы меньше работы А образования зародыша. В случае, когда E > A, процесс идет в направлении, не зависящем от структуры поверхности исходной твердой фазы.

В связи с отмеченной ролью межфазной поверхности следует коснуться вопроса о возможности ускорения реакции путем добавления ее продукта к исходному веществу. Попытки такого ускорения во многих случаях не дают эффекта, что связано с принципом ориентационного соответствия.

Продукт, вводимый извне, не может быть связан с исходным веществом в энергетическом и структурно-пространственном отношении в такой степени, как продукт, возникающий в процессе реакции. В энергетическом и структурном отношении эти продукты не одинаковы. Естественно, что вводимый извне продукт не может оказывать такое же действие на реакцию, как первично возникающая кристаллическая фаза, структурные элементы которой находятся в определенном пространственном кристаллографическом соответствии со структурными элементами исходной фазы.