6.5. Влияние технологических факторов на скорость твердофазовых реакций

Активирование исходных компонентов. Реакционная способность определяется химическим и кристаллохимическим строением исходных компонентов твердофазовых реакций.

Ю.Д. Третьяков сформулировал условия активации сырьевых материалов, согласно которому мерой активности компонентов следует считать избыток свободной энергии в веществе.

Избыток такой энергии создается вкладом различных структурных несовершенств – дефектами кристаллической решетки, микронапряжениями, увеличением поверхностной энергии.

Присутствующие в твердых телах дефекты могут быть поделены на:

• равновесные - точечные дефекты, состав и концентрация которых определяются внешними условиями;

• неравновесные – дефекты с размерностью, большей нуля или точечные дефекты с концентрацией выше равновесной.

Содержание в твердом теле неравновесных дефектов определяется условиями синтеза и последующей обработки и может существенно повлиять на его реакционную способность. Следует иметь в виду, что в условиях твердофазовой реакции обычно происходит отжиг неравновесных дефектов с непрерывным изменением реакционной способности реагентов.

Большую роль в химической активности материала играют т.н. «собственные» микропримеси, наличие которых определяется выбранным методом синтеза. Введение микродобавок (не только собственных) дает исключительно большие возможности управления активностью твердофазовых материалов в различных физико-химических процессах.

Механизмы действия таких микродобавок могут быть следующие:

• увеличение концентрации соответствующих точечных дефектов при образовании твердых растворов;

• изменение подвижности дислокаций путем образования т.н. «атмосферы примесей».

Исключительно важно введение примесей, образующих тонкий слой жидкости между частицами реагирующих твердых компонентов, что многократно увеличивает площадь контакта частиц и диффузионные потоки в системе.

Изменение дисперсности реагирующих веществ. Уменьшение размера реагирующих зерен:

• увеличивает площадь поверхности и величину поверхностной энергии;

• увеличивает скорость растворения, возгонки, диссоциации;

• уменьшает толщину слоя продуктов на поверхности зерен, тем самым увеличивает скорость диффузии атомов через этот слой.

Уменьшение размера частиц осуществляют измельчением (сухим и мокрым), химическим осаждением и др.