- •Часть 2. Теплота и молекулярная физика
- •Термодинамика и молекулярная физика Литература
- •Глава 1. Термодинамика §1. Основные понятия. Первый закон термодинамики
- •§2. Термодинамическая модель идеального газа. Теплоемкость
- •§3. Равновесные процессы
- •§4. Круговые процессы (циклы). Кпд цикла Карно
- •§5. Тепловые и холодильные машины. Энтропия. Второй закон термодинамики
- •§7. Основное уравнение кинетической теории газов
- •§8. Классическая теория теплоемкости газов
- •§9. Распределение молекул газа по скоростям. Функция распределения Максвелла
- •§10. Газ в поле силы тяжести. Распределение Больцмана. Газовые оболочки небесных тел
- •§11. Средняя длина свободного пробега молекул газа. Явления переноса
- •§12. Статистический смысл второго закона термодинамики.
- •Глава 3. Реальные газы §13. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •§14. Исследование уравнения Ван-дер-Ваальса. Критическое состояние в-ва
- •§15. Эффект Джоуля-Томсона.
- •Глава 4. Жидкости §16. Объемные свойства жидкостей
- •§ 17. Поверхностные свойства жидкостей
- •§18. Давление Лапласа. Капиллярные явления
- •§19. Жидкие растворы
- •Глава 5. Твердые тела §20. Кристаллическая структура твердых тел
- •§21. Тепловые свойства кристаллов
- •§22. Твердые полимеры
- •Глава 6. Фазовые переходы §23. Агрегатные состояния и фазы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса
- •§24. Испарение и конденсация
- •§25. Давление насыщенных паров над искривленной поверхностью жидкости
- •§26. Плавление и отвердевание
- •§27. Фазовые переходы в растворах
- •Оглавление
§8. Классическая теория теплоемкости газов
1. Теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Классическая теория теплоемкости газов основана на предположении, что к атомно-молекулярным системам применимы законы классической ньютоновой механики. Ее центральным положением является сформулированный Больцманом постулат равномерного распределения механической энергии молекул по степеням свободы:
Если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре T, то средняя механическая энергия равномерно распределена по всем степеням свободы и для каждой степени свободы каждой молекулы она равна 1/2kT. Если всего степеней свободы i, то средняя кинетическая энергия каждой молекулы составляет i/2kT.
2. Теплоемкость одноатомных газов. К идее постулата Больцмана можно прийти из анализа теплоемкости одноатомных газов. Как было получено ранее согласно формуле (7.11), средняя кинетическая энергия молекул идеального газа составляет .
Полагая молекулы одноатомного газа по-прежнему материальными точками, мы можем приписать им по 3 степени свободы. Тогда выходит, что на каждую степень свободы приходится в среднем энергия . Внутренняя энергия одноатомного идеального газа . (8.1)
Изохорная молярная теплоемкость Cv . (8.2)
Изобарная молярная теплоемкость Cp = Cv . (8.3)
Показатель адиабаты (8.4)
Таблица 1 |
||||
Газ |
|
|
γ |
Согласие с теорией |
Гелий He |
12,74 |
21,20 |
1,664 |
Хор. |
Неон Ne |
12,51 |
20,94 |
1,674 |
Хор. |
Аргон Ar |
12,86 |
20,89 |
1,625 |
Хор. |
Криптон Kr |
12,65 |
21,03 |
1,662 |
Хор. |
Ксенон Xe |
12,60 |
20,88 |
1,657 |
Хор. |
Хорошее соответствие с опытом наблюдается и в парах металлов.
3 . Теплоемкость двухатомных газов. Применительно к двухатомным молекулам несколько изменим критерий идеальности. При не очень больших скоростях движения двухатомные молекулы можно моделировать жесткими гантелеподобными стержнями. Атомы по-прежнему считаем материальными точками, находящимися на концах жесткого невесомого стержня, длина которого равна расстоянию между центрами масс атомов. К трём степеням свободы поступательного движения таких молекул добавляются две степени вращательного (рис.20). Всего степеней свободы . Тогда , (8.5)
, (8.6)
. (8.7)
В таблице 2 приведены опытные значения молярных теплоемкостей Cv, Cp и показателя адиабаты γ двухатомных газов при нормальных условиях.
Таблица 2 |
||||
Газ |
|
|
γ |
Согласие с теорией |
Водород H2 |
20,42 |
28,76 |
1,408 |
Хор. |
Азот N2 |
20,86 |
29,44 |
1,410 |
Хор. |
Кислород O2 |
20,90 |
29,21 |
1,398 |
Хор. |
Хлор Cl2 |
25,24 |
36,87 |
1,461 |
? |
Оксид азота NO |
20,85 |
29,28 |
1,404 |
Хор. |
Оксид углер. CO |
21,11 |
29,32 |
1,389 |
Хор. |
4 . Теплоемкость многоатомных газов. Многоатомными считаются молекулы с числом атомов 3 и более. Благодаря тому, что валентные связи атомов образуют углы, отличные от 180˚, атомы в молекулах газов не располагаются вдоль одной прямой. Поэтому такие молекулы можно рассматривать как систему материальных точек, жестко связанных между собой и образующих пространственную фигуру. При не очень больших скоростях движения эти фигуры можно моделировать абсолютно твердыми телами с 6 степенями свободы (рис.21). Кроме 3 степеней свободы поступательного движения молекула имеет три степени вращательного движения. Тогда , (8.8)
, (8.9)
Таблица 3 |
||||
Газ |
|
|
γ |
Согласие с теорией |
Аммиак NH3 |
28,48 |
38,15 |
1,339 |
Удовлет. |
Ацетилен C2H2 |
35,15 |
43,76 |
1,245 |
Плохое |
Метан CH4 |
27,20 |
39,73 |
1,460 |
Удовлет. |
Оксид углер. CO2 |
28,73 |
36,83 |
1,282 |
Удовлет. |
Пропан C3H8 |
72,60 |
81,97 |
1,129 |
Плохое |
Этан C2H6 |
43,32 |
51,87 |
1,197 |
Плохое |
Этилен C2H4 |
34,22 |
42,78 |
1,250 |
Плохое |
Сероводород H2S |
27,42 |
34,99 |
1,276 |
Удовлет. |
Из опытных значений таблицы 3 видно, что многоатомные газы описываются построенной моделью теплоемкости значительно хуже. Удовлетворительным можно считать согласие лишь у аммиака, метана, углекислого газа и сероводорода.
5. Уточнение классической теории теплоемкости. Как видно из таблиц 1, 2, 3, полное согласие теории с опытом наблюдается лишь в случае одноатомных газов. У двухатомных (хлор) и многоатомных (пропан, этан) наблюдаются существенные расхождения. Можно предположить, что у некоторых газов даже при комнатной температуре энергия поступательного движения молекул соизмерима с энергией связи между атомами. В результате соударений атомы в молекуле начинают колебаться вдоль этой связи. Если колебания гармонические, то их появление должно приводить к увеличению числа степеней свободы на 2, то есть одна степень свободы соответствует средней кинетической энергии колебания , а другая степень свободы соответствует средней потенциальной энергии .
Полное число степеней свободы становится равным i = 6 + 2 = 8 у многоатомных газов и i = 5 + 2 = 7 у двухатомных газов.
Однако ситуация с хлором не исправляется. При i = 7 CV должно быть 7R/2 = 29,08 Дж(мольК) вместо 25,24 Дж/(мольК) на опыте, γ должно быть 97 = 1,285 вместо 1,461 на опыте.
Предложенное уточнение спасает положение у этилена. Если положить i = 6 + 2 = 8, то CV = 4R = 33,24 Дж(мольК) (34,22 на опыте), = 108 = 1,250 (1,250 на опыте). Близко к этой схеме подходит еще ацетилен.
У более сложных молекул число степеней свободы может быть еще более значительным. Его можно находить из общей формулы (8.7).
. (8.11)
Для пропана, например, . Это значит, что у молекулы пропана кроме 6 пространственных степеней свободы должно быть еще 10 колебательных степеней. Колебательное движение должно происходить вдоль 5 связей. Поскольку в молекуле пропана CH3 CH2 CH3 всего две углерод-углеродных связи, то три колебательных связи должны быть углерод-водородные. Но не ясен принцип отбора, ведь 6 атомов водорода находятся в одинаковом состоянии.
То, что для многих газов i – не целое число (метан, хлор, углекислый газ), означает, что предложенная модель не в состоянии учесть строго ту энергию, которая связана с внутренним движением в молекуле. Как показывает опыт, теплоемкость газов зависит и от температуры, тогда как в формулы для CV и Cp температура T не входит.
Все это говорит о том, что классический принцип равномерного распределения энергии по степеням свободы не является универсальным.
6. Границы применимости классической теории теплоемкости. Несмотря на многочисленные расхождения с опытом в случаях с многоатомными газами, классическая теория теплоемкости имеет очень важное достоинство: она чрезвычайно проста и наглядна. Она, безусловно, применима к одноатомным и с незначительными ограничениями к двухатомным газам. Для использования ее нужно знать лишь температурные границы применимости.
Н а рис.22 показана опытная зависимость теплоемкости одно- и двухатомных газов в диапазоне температур от 0 до 104 K.
Теплоемкость одноатомных газов при T > 50 K полностью описывается построенной теорией. Классическая модель справедлива вплоть до температур в десятки тысяч градусов, при которых начинается термическая ионизация атомов.
Для двухатомных газов классическая теория теплоемкости справедлива в области температур от 100 до 500 K. Здесь CV почти не зависит от температуры и для большинства газов близка к 5R2. В интервале от 500 до 2500 K теплоемкость медленно растет и при T 2500 K обращается в бесконечность. При этой температуре наступает диссоциация двухатомных молекул на отдельные атомы. Подводимое к газу тепло расходуется на совершение работы по разрыву межатомных связей.
После диссоциации число частиц газа удваивается. Молярная теплоемкость двухатомного газа при T от 2500 K до 104 K переходит в молярную теплоемкость одноатомного газа с удвоенным числом частиц, .
Как для одноатомных, так и для двухатомных газов резкие расхождения классической теории с опытом наблюдаются в области низких температур. У двухатомных газов при температурах 100 K теплоемкость падает с 5R2 до 3R2, то есть становится равной теплоемкости одноатомных газов. Это можно объяснить лишь тем, что у двухатомных молекул «вымерзают» вращательные степени свободы, в результате двухатомная молекула, как и одноатомная, движется только поступательно.
При температурах T ≤ 50 K теплоемкость всех газов с понижением температуры быстро убывает и при T → 0 стремится к нулю.
Эти расхождения теории с опытом можно объяснить лишь тем, что классическая теория теплоемкости не совершенна. Более верная теория может быть построена на основе квантовых представлений, основанных на идее дискретного изменения энергии атомно-молекулярных объектов.