2. Основные представления химической термодинамики

Химическая термодинамика сложилась в результате применения термодинамического метода для описания состояния физико-химиче­ских систем. Количественной характеристикой их состояния являются параметры состояния и функции состояния. Параметрами состояния физико-химических систем являются температура Т, давление p, объем V и для двух- и более компонентных систем – концентрация компонентов. Функциями состояния являются внутренняя энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G. Особенностью функций состояния является независимость их значений от предыстории системы, т.е. от пути перехода системы в данное состояние и числа промежуточных состояний. Функции состояния определяются только различиями между конечным и исходным состояниями системы. Это означает, что полный дифференциал функции состояния равен сумме частных дифференциалов независимо от порядка дифференцирования. Так, например, полный дифференциал энтальпии dH будет определяться выражением:

dH = (∂H/∂P)_T ∙ dP + (∂H/∂T)_P ∙ dT.

Рассмотрим подробнее физический смысл внутренней энергии и энтальпии.

При постоянном объеме системы, когда V = const, а изменение объема V = 0 (изохорные условия, реализуемые, например, в автоклавах) полная энергия системы называется внутренней энергией и обозначается символом U. При постоянном давлении P = const (наиболее часто реализуемые условия, называемые изобарными), кроме внутренней энергии U, необходимо учитывать также работу расширения А_расш.= p ·V, которая совершается с изменением температуры при изменении объема вещества за счет его термического расширения или сжатия. В этом случае полный запас энергии системы, называется энтальпией, обозначается символом Н и, в соответствие с законом сохранения полной энергии, складывается из внутренней энергии U и работы расширения А_расш.,

H = U + А_расш.= U + p·V. (1)

Энтальпию Н можно рассматривать как меру полной энергии такой системы, которая способна изменять свой объем.

Величина полной энергии вещества огромна, но абсолютное ее значение неизвестно. Поэтому в термодинамических расчетах используют не абсолютные значения U и H, а их изменения U и H, связанные с переходом вещества из одного состояний в другое, например, при химических превращениях вещества. Эти изменения рассчитываются как разница между величинами U и H для конечных (U_кон., H _кон.) и начальных (U_нач., H _нач.) состояний системы, т.е. для продуктов реакции и исходных веществ.

U = U_кон.  U_нач.,

H = H _кон.  H _нач..

Очевидно, что такая простая процедура расчета возможна только потому, что внутренняя энергия U и энтальпия Н являются функциями состояния системы и не зависят от пути перехода системы из одного состояния в другое, а определяются только значениями в конечном и исходном состояниях.

Если вещества, образующиеся при реакции, обладают меньшим запасом полной энергии, чем вещества, вступающие в реакцию, то в процессе реакции эта энергия выделяется (наиболее часто в виде теплоты Q, но возможны также и другие формы энерговыделения - излучение света, звука, например, при взрыве). Такие реакции, сопровождающиеся понижением полной энергии системы (Н_реак. < 0, U_реак. < 0), называются экзотермическими (в общем случае – экзоэнергетическими).

Если вещества, образующиеся при реакции, обладают большим запасом полной энергии, чем вещества, вступающие в реакцию, то при протекании этой реакции необходимая энергия в виде теплоты будет поглощаться из окружающей среды. Такие реакции, сопровождающиеся повышением полной энергии системы (Н_реак. > 0, U_реак. > 0), называются эндотермическими (в общем случае - эндоэнергетическими).

Количество теплоты Q (в общем случае - энергии), которое выделяется или поглощается при химической реакции, называется тепловым (энергетическим) эффектом реакции. Тепловые (энергетические) эффекты химических реакций, протекающих в изохорных условиях (V = const), возникают при изменении внутренней энергии системы, поэтому Q_V = U_реак. При протекании реакции в наиболее распространенных – изобарных (P = const) условиях такой тепловой (энергетический) эффект связан с изменением энтальпии при химическом превращении и называется энтальпией химической реакции Н_реак, т.е. Q_р = Н_реак.

Таким образом, при протекании химической реакции в физико-химической системе происходит не только изменение химического состава составляющих ее веществ, но и изменение полной энергии системы за счет выделения энергии в окружающую среду или поглощения ее извне. Часто этот энергообмен осуществляется в форме теплоты и работы за счет повышения или понижения химической составляющей полной энергии системы. Несколько упрощая, можно считать, что полная энергия физико-химической системы складывается из кинетической энергии поступательного, колебательного и вращательного движений всех составляющих вещества, в том числе самых элементарных из известных в настоящее время частиц - кварков, а также потенциальной энергии взаимодействия всех этих составляющих. Химической энергией является та часть полной энергии вещества, которая вносится в систему суммарной кинетической энергией электронов, ионов и более крупных составляющих вещества - атомов, молекул, различного рода надмолекулярных образований, а также суммарной потенциальной энергией их взаимодействия, определяющейся характером химической связи вещества. При протекании химических реакций изменяется только химическая составляющая полной энергии системы.

Энергетические изменения в химических реакциях происходят в соответствие с принципом сохранения и вытекающем из него законом сохранения полной энергии. Энергетические превращения при протекании химических реакций в физико-химических системах изучаются в специальном разделе физической химии – термохимии.

Очевидным, но весьма важным, следствием закона сохранения энергии, является "нулевой" закон термохимии: энтальпии прямой и обратной реакций равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку. Например:

Н₂(г) + 1/2О₂(г) = Н₂О(г) H_{пр. реак.}= 241,9 кДж,

Н₂О(г) = Н₂(г) + 1/2 О₂(г) H_{обр.реак.}= 241,9 кДж.