2.2. Зависимость энтальпии химических реакций от температуры. Уравнение Кирхгофа

Значения энтальпий химических реакций, а значит и их тепловых эффектов, зависят от природы участвующих в реакции веществ и от условий, в которых протекает реакция, в частности, от температуры.

В первом приближении можно принять, что изменения температуры слабо влияют на величину Н°_реак.. Невысокую чувствительность энтальпий химических реакций к изменению температуры можно продемонстрировать на примере следующей реакции:

C(графит) + СО₂(г) = 2СО(г),

для которой Н°₇₇₃ = 173,9 кДж, а Н°₁₇₇₃ = 165,5 кДж, т.е. изменение температуры на 1000 К изменяет тепловой эффект реакции всего на 8, 4 кДж, что составляет ≈ 5 % от усредненной величины энтальпии реакции. Значительная часть термохимических данных экспериментально определяются с такой погрешностью.

Однако, в общем случае при больших изменениях температуры нельзя принимать Н°_реак.­ ≈ const; в некоторых процессах, в частности, для реакций, протекающих в растворах, изменение Н°_реак.­ с изменением температуры может быть значительными и в небольшом интервале температур. Эти изменения определяются изменением теплоемкостей реагирующих веществ при протекании реакции - с, т.е. они будут тем больше, чем больше сумма теплоемкостей продуктов реакции отличается от суммы теплоемкостей исходных веществ. в 1858 г. Г.Р. Кирхгоф предложил уравнение, позволяющее рассчитать зависимость величины энтальпии реакции от температуры. Дифференциальная форма уравнения Кирхгофа имеет вид

dН°_реак./dT = с, (4)

где с – изменение теплоемкости при превращении исходных веществ в продукты реакции. Интегрирование уравнения Кирхгофа в заданном интервале температур дает выражение

(5)

где и - энтальпии реакции при заданной (Т) и стандартной температурах.

Различают теплоемкость вещества в изохорных условиях - С_V при постоянном объеме (для процессов, протекающих в закрытых объемах, например в автоклавах) и теплоемкость в изобарных условиях - С_Р, т.е. в наиболее распространенном случае – при постоянном давлении. В наших расчетах используется стандартная изобарная теплоемкость - С°_Р и ее изменение - с°_Р.

Типичная зависимость теплоемкости вещества в разных агрегатных состояниях от температуры представлена на рисунке 1. Обычно, температурную зависимость теплоемкости выражают уравнением степенного ряда:

С°_Р= а +bT + cT ^-2, (6)

где a, b, c – коэффициенты, определяемые по результатам экспериментальных измерений или вычисляемые методами статистической термодинамики. Величины этих коэффициентов приведены в справочниках, таких как [3], а для составляющих наших физико-химических систем даны в таблице 2 (Приложение 1).

Рисунок 1. Зависимость теплоемкости вещества от температуры

Из рисунка 1 видно, что наиболее сильная температурная зависимость теплоемкости характерна для кристаллического состояния. При плавлении теплоемкость скачкообразно уменьшается и в жидком состоянии практически не изменяется с температурой. Теплоемкость газообразного состояния вещества, как правило, ниже теплоемкости его жидкости, тоже слабо зависит от температуры, но существенно различается для изобарных (С_Р) и изохорных (С_V) условий. У идеального газа эти теплоемкости различаются на величину универсальной газовой постоянной R = 8,31 Дж/(моль·К):

С_Р = С_V + R.

Изменение теплоемкости физико-химической системы в результате протекания в ней реакции определяется как результат суммирования степенного выражения (6) для температурной зависимости теплоемкости каждого из участников реакции со своим знаком (для исходных веществ – знак "минус", для продуктов реакции – знак "плюс") с учетом стехиометрических коэффициентов _i по уравнению:

С_Р = _iС_{Р прод.} - _iС_{Р исх.}, (7)

а полученный результат представляется в виде:

C_P = a + bТ + cT ^-2, (8)

где a,b, c – изменение величин степенных коэффициентов физико-химической системы при протекании в ней химической реакции.

После подстановки выражения (8) в уравнение (5) и интегрирования получаем выражение для расчета зависимости энтальпии химической реакции от температуры

H°_T = H°₂₉₈ +a·(T-298)+0,5b·(T²-298²)-c·(T ^-1-298 ^-1). (9)

Размерность полученной энтальпии химической реакции – кДж/моль. Для расчета величины теплового эффекта данной химической реакции, протекающей в условиях, указанных в таблице 1 для Вашего варианта, необходимо определить число молей веществ, участвующих в реакции. Напомним, что моль (или грамм-моль) - это количество вещества, равное его молекулярной массе, выраженной в гаммах. Поэтому указанное в таблице 1 количество одного из компонентов необходимо пересчитать в число молей и полученное по (9) значение энтальпии реакции умножить на рассчитанное число молей. Определение количества молей для газообразных веществ упрощается тем, что один моль любого газа при нормальных условиях занимает объем в 22,4 литра. В некоторых химических реакциях указанное в таблице количество вещества при расчете числа молей необходимо уменьшить, разделив на величину стехиометрического коэффициента перед формулой этого вещества в химической реакции; например, такое деление на 3 необходимо провести при определении числа молей, участвующих в реакции по данным для FeO в первой реакции в таблице 1.

Энтальпия реакции дает возможность рассчитать, какое количество теплоты выделится или поглотится при протекании реакции, но не позволяет определить возможность ее самопроизвольного протекания в конкретных условиях.