- •Скачек потенциала на границе металл / раствор.
- •Типы электродов.
- •Измерение электродвижущих сил.
- •Потенциометрическое титрование.
- •Краткое теоретическое обоснование
- •Порядок выполнения работы.
- •Обработка экспериментальных данных.
- •Приложение
- •1.Принцип действия иономера.
- •2.Инструкция к лабораторному блоку автоматического титрования бат-12-лм.
Типы электродов.
Электроды первого рода. К ним в первую очередь относятся электроды, обратимые относительно катиона, и металлоидные, обратимые относительно аниона. В общем виде схема электрода, обратимого по отношению к катиону Меz+, записывается так
Mez+/Me, например, Cu2+/Cu
а электродная обратимая реакция в виде
M ez++ze- Me , например, Cu2++2e- Cu
Для электрода, обратимого относительно аниона Аz-, схема записи электрода следующая
Аz-/А, например Se2-/Se
Электродная обратимая реакция
А + ze- Az-, например, Se + 2e- Se2-
К электродам первого рода относятся также амальгамные электроды
Mez+/Me, Hg
газовые электроды и, в частности, водородный электрод
H3O/H2, Pt
и кислородный электрод
OH-/O2, Pt
на водородном электроде протекает реакция
2 H+ + 2e- H2
а его стандартный потенциал условно принимаем равным нулю при любой температуре.
Электродвижущая сила гальванического элемента может быть представлена как алгебраическая сумма равновесных потенциалов. Так для элемента (1):
(–) Cu / CuSO4 // AgNO3 / Ag (+)
будем иметь три равновесных потенциала; два из них и на границе металл – раствор – электродные потенциалы и один – на границе раздела двух жидкостей – диффузионный потенциал.
Э.д.с. цепи (1) будет равна
Диффузионный потенциал обусловливается неодинаковыми скоростями движения ионов и обычно имеет относительно небольшое значение. В простейших случаях, при соприкосновении двух растворов с различной активностью (a1 > a2) одного и того же электролита диффузионный потенциал может быть определен из уравнения
(11)
где и — подвижности ионов при бесконечном разбавлении.
Диффузионный потенциал определяется разностью в подвижности катионов и анионов. Если = , то = 0. Точно измерить диффузионный потенциал даже в указанном простейшем случае невозможно, так как на скорость диффузии ионов влияет не только состав соприкасающихся растворов, но и многие побочные причины. При точных измерениях э. д. с. цепи диффузионный потенциал стремятся настолько уменьшить, чтобы он практически не сказывался на величине э. д. с. Одним из наиболее надежных способов уменьшения величины диффузионного потенциала является включение между двумя растворами электролита солевого мостика. Солевой мостик — это концентрированный раствор (обычно насыщенный) электролита, у которого подвижности катиона и аниона близки (КСl, NH4NO3, RNO3). Схематически принято устранение диффузионного потенциала при помощи солевого мостика обозначать двумя вертикальными черточками, например:
(–) Cu / CuSO4 // AgNO3 / Ag (+)
Если диффузионный потенциал устранен, то э. д. с. цепи (1) будет равна
(12)
Абсолютные значения равновесных электродных потенциалов не удалось определить экспериментально и вычислить теоретически. Можно опытным путем лишь определить э.д. с. гальванического элемента. Определение электродного потенциала на практике сводится к измерению э.д.с. гальванического элемента, в котором в качестве электрода сравнения берется нормальный водородный электрод.
Если электрод Меz+|Ме в рассматриваемом элементе играет роль положительного полюса, то в нем протекает реакция
M ez++0,5zH2 Me + zH+
Электродвижущая сила гальванического элемента
Согласно (10)
(13)
где –стандартное давление
Так как аМе для чистого металла принимается равной единице, то равновесный потенциал электрода Меz+|Ме описывается уравнением
(14)
или при 298,15 К
(15)
где — стандартный потенциал электрода (аМеz+= 1).
Значения стандартных потенциалов, вычисленных по отношению к нормальному водородному электроду, табулированы (см. справочник Р., табл. 79). Итак, относительный потенциал электрода Меz+|Ме равен электродвижущей силе элемента, составленного из электрода Меz+|Ме и нормального водородного электрода. Этот вывод является справедливым для любого типа электродов.
Воспользовавшись уравнением (15), получим для э. д. с. элемента (1)
Для электрода Аz-|А, обратимого относительно аниона Аz-, легко показать, что для относительного потенциала уравнение, связывающее его с активностью аниона аАz- в растворе, может быть записано в виде
(16)
или при 298,15 К
(17)
где стандартный потенциал (аАz- = 1).
В уравнения для электродного потенциала под знаком логарифма входит активность (активности) иона, по отношению к которому электрод является обратимым. Мы не располагаем методами, которые позволили бы экспериментальным путем определить активность отдельных ионов. Поэтому пришлось ввести понятие средней геометрической активности электролита, которая используется при соответствующих расчетах вместо активности отдельных ионов, например, в уравнениях (15) и (17).
Для электролита , диссоциирующего по схеме
средняя геометрическая активность
(18)
и средний коэффициент активности
(19)
где а+ и а-,v+ и v-— активности и коэффициенты активности катиона Аz+ и аниона Вz- соответственно; v=v++v-.
Средняя активность электролита связана со средним коэффициентом активности и моляльностью т электролита в растворе соотношением
(20)
Для бинарного электролита (AgNO3, CuSO4 и т. п.)
(21)
Значения коэффициентов активности для некоторых электролитов при различных значениях моляльности в растворе приводятся в справочниках (см. cправочник Р., табл. 72). В тех случаях, когда значение коэффициента активности неизвестно, можно с некоторым приближением вычислить его по уравнению
(22)
где z+ и z -—валентности катиона и аниона соответственно; I — ионная сила раствора, .
Электроды второго рода. Электрод второго рода представляет собой металл, покрытый труднорастворимым соединением данного металла (соль, оксид, гидроксид), находящийся в контакте с раствором, который содержит общий анион с труднорастворимым соединением металла. В том случае, когда труднорастворимым соединением данного металла является оксид или гидроксид, роль аниона в растворе играет ион гидроксида.
К электродам второго рода можно отнести, например, полуэлементы:
OH–|HgO, Hg; Cl–|AgCl, Ag
Последний полуэлемент — хлорсеребряный электрод широко используется в лабораторной практике как электрод сравнения. Рассмотрим несколько подробнее электроды типа
Аz- | МеА, Me (23)
На нем могут протекать следующие электрохимические реакции
M eA +ze– Me + Az– (24)
M ez+ + ze– Me (25)
В первом случае его потенциал ( ) будет обратим по отношению к аниону Аz–:
(26)
где — стандартный потенциал электрода; аАz- – активность анионов Аz– в растворе, которая практически будет определяться хороша растворимой солью, так как концентрация МеА в растворе ничтожно мала.
Во втором случае потенциал электрода ( ) будет обратим по отношению к катиону Меz+ в растворе
(27)
где аМеz+ — активность ионов Меz+ в растворе.
Так как раствор по отношению МеА является насыщенным, то
(28)
Подставив аМеz+ из уравнения (28) в (27), получим
(29)
Из (26) и (29) непосредственно вытекает соотношение
(30)
Хлорсеребряный электрод. Хлорсеребряный электрод Cl–|AgCl,Ag хорошо воспроизводим и прост в изготовлении.
Потенциал хлорсеребряного электрода при 298,15 К согласно уравнению (26) определяется уравнением
(31)
где — стандартный потенциал; аCl-—активность ионов хлора в насыщенном растворе КС1 или в растворе НС1.
Зависимость стандартного потенциала хлорсеребряного электрода от температуры дается уравнением
= 0,2224 — 0,4-10-4 (t—25) — 3,2-10-6(t— 25)2 (32)
где t — температура, °С.
Для изготовления хлорсеребряного электрода на платиновую проволоку, впаянную в стеклянную трубку, электролитическим путем наносят серебро. Поверхностный слой серебра переводят электролизом в хлорид серебра. Электролиз проводят в разбавленном растворе хлороводородной кислоты. По окончании процесса электролиза тщательно промывают электрод водой и затем помещают в электродный сосуд с насыщенным раствором хлорида калия (или НСl) и хлорида серебра.
П осле проведения измерений с хлорсеребряным электродом рекомендуется хранить его в дистиллированной воде.
Каломельный электрод. На рис.1( каломельный электрод): 1,4 — ртуть; 2 — платиновая проволока; 3 — паста из каломели; 5 — пробка; 6 — боковая трубка; 7 — сифон; 8 — раствор хлорида калия.
Из электродов второго рода в качестве электрода сравнения получил также распространение каломельный электрод:
KC l / Hg2Cl2,Hg
Его потенциал при 298, 15 К
(33)
где — стандартный потенциал; аCl- — активность ионов хлора в растворе.
Для приготовления каломельного электрода обычно применяют 0,1; 1; 3,5 н. и насыщенный растворы КСl. Наиболее постоянные потенциалы получают при использовании двух первых растворов КСl. Но проще изготовить электрод с насыщенным раствором КСl, Рис. 1 – Каломельный
поэтому его чаще всего используют в лабораторном практикуме. электрод.
Зависимость потенциала с насыщенным КСl от температуры выражается уравнением
= 0,2415–0,00076(t–25) (34)
Каломельный электрод изготовляют следующим образом. На дно сосуда (см. рис.1) наливают небольшое количество химически чистой (хч) ртути, в которую погружают амальгированную платиновую проволоку 2 (контакт с ртутью), впаянную в стеклянную трубку. Поверх ртути помещают слой пасты 3 из каломели (толщина около 1 мм), а затем наливают раствор КСl, насыщенный относительно хлорида калия и каломели. Для этого некоторое количество каломели растирают с несколькими каплями ртути и с небольшим количеством раствора КСl, затем полученную пасту взбалтывают раствором КСl и образующуюся суспензию засасывают в сосуд через сифон.
Окислительно-восстановительные электроды. К окислительно-восстановительным относятся электроды, в которых инертный металл (обычно Pt) погружен в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы вещества (например, ионы Fе3+и Fe2+).
Примером окислительно-восстановительного электрода может служить электрод Mez2+,Mez1+/Pt. Электродный процесс представляет собой окислительно-восстановительную реакцию между ионами:
M ez1+ + (z1-z2)e- Mez2+
Как видно из уравнения, материал электрода непосредственного участия в химическом процессе не принимает. Его роль сводится к подводу или отводу электронов к веществам, реагирующим на поверхности электрода. Потенциал такого электрода выражается уравнением:
(35)
Константа равновесия Кa окислительно-восстановительной реакции может быть вычислена из уравнения
(36)
Ионоселективные электроды. Ионоселективные электроды отличаются от всех рассмотренных ранее тем, что у них обе граничащие фазы – мембрана и раствор – обладают ионной проводимостью, и поэтому на их границе не происходит собственно электрохимическая реакция с переносом электронов. Процесс сводится здесь к обмену ионами между мембраной и раствором. Межфазную границу пересекают только ионы, заряд которых при этом не изменяется, хотя он и может быть распределен по-другому между ионом и его новым окружением. При соответствующем подборе состава и структуры мембраны потенциал на межфазной границе будет зависеть от активности только одного какого-либо вида ионов. Стеклянный электрод. Стеклянный электрод обратим по отношению к ионам водорода. Он обычно представляет собой сосуд из тонкого стекла с повышенной проводимостью, наполненный раствором, в который погружен электрод первого или второго рода. Потенциал стеклянного электрода меняется в зависимости от активности ионов водорода в исследуемом растворе так же, как и потенциал водородного электрода:
Ест=Е0ст – 2,303b0рН, (37)
где Е0ст – стандартный потенциал стеклянного электрода, который зависит от сорта стекла и определяется калибровкой электрода по буферным растворам (с известным значением рН).