4.1.1. Энергетические состояния молекул

Систему электронных, колебательных и вращательных уровней молекулы можно схематично изобразить так, как это показано на рис.2. Положение энергетических уровней можно теоретически определить, решая стационарное уравнение Шредингера

Его точное аналитическое решение, однако, возможно только для простейшей двухатомной молекулы Н₂⁺ при фиксированных ядрах.

Для молекул с большим числом электронов приходится использовать ряд приближений. Если расстояния между электронными, колебательными и вращательными уровнями энергии существенно различаются

,

то полную волновую функцию молекулы можно рассматривать как произведение

.

Это значительно упрощает задачу нахождения уровней, поскольку теперь можно отдельно решать три самостоятельных уравнения Шредингера, соответственно для электронной, колебательной и вращательной составляющей.

Расстояние между электронными уровнями молекулы лежат в диапазоне приблизительно 10 000 – 100 000 см^–1. Расстояния между соседними колебательными уровнями обычно 50 – 4000 см^–1, т.е. намного меньше, чем для электронных уровней, а между вращательными уровнями – ещё меньше, порядка 0,1 – 200 см^–1. Понятно, что каждое электронное состояние молекулы должно иметь свой набор колебательных состояний, а каждому колебательному состоянию может соответствовать свой набор вращательных состояний.

Здесь и далее расстояния между энергетическими уровнями указываются в традиционно принятых величинах – волновых числах (, см^–1), которые показывают, сколько длин волн укладывается в 1 см. Строго говоря, единицами энергии они не являются, хотя энергия фотона действительно пропорциональна волновому числу:

,

где  – частота (Гц), с – скорость света (см/с), h – постоянная Планка (Джс).

В ИК-спектроскопии поглощение электромагнитного излучения обусловлено переходами между колебательными уровнями (см. рис.2), поэтому её иногда называют колебательной спектроскопией. Структуру колебательных и вращательных уровней, которые могут участвовать в образовании ИК спектра, мы рассмотрим подробнее на примере двухатомной молекулы.

4.1.2. Колебательные уровни двухатомной молекулы

Простейшей классической моделью двухатомной молекулы является модель гармонического осциллятора. В этом приближении молекула представляется как два шарика с массами m₁ и m₂, колеблющиеся на пружинке.

Частота колебаний гармонического осциллятора  (с^–1) зависит от силовой постоянной k_e и от приведённой массы  = m₁m₂/(m₁+m₂):

Квантово-механический аналог гармонического осциллятора даёт следующее выражение для энергии колебательных уровней:

где – колебательное квантовое число. Расстояние между соседними колебательными уровнями:

не зависит от квантового числа . Таким образом, в приближении квантового гармонического осциллятора мы имеем систему эквидистантных (равноотстоящих) энергетических уровней.

При описании колебаний молекул приближение гармонического осциллятора является достаточно грубой моделью. На рис.3 представлена потенциальная кривая, соответствующая взаимодействию двух атомов при их сближении из бесконечности до расстояния r_e. Энергия классического гармонического осциллятора совпадает с ней только на ограниченном участке вблизи r_e.

Для более точного описания потенциальной кривой часто пользуются функцией Морзе:

,

где D_e – энергия диссоциации, отсчитываемая от минимума потенциальной кривой,  – коэффициент, связанный с шириной потенциальной кривой. Величина D_e является чисто теоретической, из эксперимента определяется только энергия диссоциации D₀, поскольку молекула не может находиться ниже основного уровня с  = 0.

Из рис. 3 видно, что в состояниях с более высокой колебательной энергией степень растяжения и сжатия химической связи неодинакова – она растягивается легче, чем сжимается. Частично учесть это обстоятельство помогает другая приближенная модель – модель ангармонического осциллятора. Выражение для квантования энергии в этом приближении имеет следующий вид:

,

где ( ) – коэффициент ангармоничности колебаний (см^–1).

Всегда выполняется соотношение , для типичные величины ~0,010,001, т.е. частота колебаний на два-три порядка превосходит коэффициент ангармоничности ( ).

Из формулы видно, что в приближении ангармонического осциллятора расстояния между колебательными уровнями будут постепенно сокращаться, т. е. с ростом колебательного квантового числа  колебательные уровни сходятся (рис.3). Расстояние между уровнями с очень высокими  начинает сокращаться ещё быстрей и для их описания необходимо вводить поправки 3 и 4 степени относительно ( + 1/2)).