4.3.2. Расчёт термодинамических характеристик

Свободная энергия Гельмгольца. Знание полной статсуммы Q даёт возможность рассчитать термодинамические характеристики системы. Из всех термодинамических потенциалов наиболее просто через статсумму выражается свободная энергия Гельмгольца:

.

В случае N независимых, невзаимодействующих и одинаковых частиц:

.

Или, используя формулу Стирлинга :

.

Мультипликативность статистической суммы приводит к аддитивности свободной энергии Гельмгольца, которая является суммой вкладов, соответствующих разным видам движения. Член NkT удобно включить в А_пост.:

,

,

.

Для одного моля вещества .

Энтропия. Зная энергию Гельмгольца, можно легко рассчитать энтропию, которая также будет аддитивной величиной:

Для моля вещества, состоящего из линейных молекул, поступательная и вращательная составляющие энтропии S_пост. и S_вращ. равны:

,

.

Колебательная составляющая энтропии, соответствующая i–му колебанию, равна:

,

где – характеристическая колебательная температура.

Полная вращательная энтропия определяется как сумма по всем колебаниям молекулы с учётом вырождения:

,

где n_i – вырождение i-го колебания.

Другие термодинамические функции. Зная свободную энергию и энтропию можно выразить любые термодинамические функции. Например, внутренняя энергия определяется, как:

Эту формулу также можно применять к отдельным видам молекулярного движения:

Аналогичным образом для вращательного движения при получаем:

для линейных молекул,

для нелинейных молекул.

Выражение для U_кол. оставляем в общем виде:

.

Аналогичным образом можно получить выражения для энтальпии H и свободной энергии Гиббса G:

, , ;

, ,

Теплоёмкость при постоянном объёме определяется следующим образом:

.

При температурах вблизи комнатной для линейной молекулы вклады в теплоёмкость от поступательных, вращательных и колебательных степеней свободы:

, ,

Таким образом, методы статистической термодинамики позволяют перейти с молекулярного уровня на макроскопический уровень. Получив из молекулярного спектра ряд постоянных (межатомные расстояния, моменты инерции, частоту колебаний и др.), относящихся к молекуле, можно вычислить любые термодинамические функции, относящиеся уже к большому количеству молекул, т.е. к веществу.

4.4. Лабораторная работа г-1

Определение энтропии двухатомных молекул по данным ИК-спектроскопии

Цели выполнения лабораторной работы:

- получение практических навыков работы с вакуумной установкой;

- знакомство с методом ИК Фурье спектроскопии. Приобретение опыта работы на ИК спектрометре;

- расчёт энтропии и других термодинамических функций исследуемого газа.

Необходимое оборудование и материалы

Для выполнения лабораторной работы используются:

- ИК Фурье спектрометр Varian 640-IR или «классический» ИК спектрометр Specord IR-75;

- кювета длиной 100 мм;

- вакуумная установка;

- исследуемые газы: CO, NO, HCl, HCCH, CH₄.

Порядок выполнения лабораторной работы

1. Ознакомиться с устройством и работой ИК-спектрометра Varian 640-IR (или ИК-спектрометра Specord IR-75). Порядок работы с ИК-спектрометром Varian 640-IR описан в отдельном методическом пособии, которое имеется на компьютерах в комнате, где выполняется работа. Инструктаж, по работе со спектрометром Specord IR-75 следует получить у преподавателя или лаборанта.

2. Ознакомиться с устройством вакуумной установки для заполнения газовой кюветы спектрометра исследуемым веществом.

Внимание: работа с вакуумной установкой разрешена только под непосредственным контролем лаборанта или преподавателя!

3. При участии лаборанта или преподавателя откачать кювету до остаточного давления 1 тор и наполнить её исследуемым газом (СО, NO, HCl, CH₄, C₂H₂ или др. – по выбору преподавателя). Давление газа подобрать так, чтобы регистрируемая оптическая плотность была в пределах 0,5 – 1, и линии были разрешены (необходимое давление  100 тор при длине кюветы 100 мм).

4. Записать ИК спектр поглощения в широкой области волновых чисел, определить частоты колебаний.

5. При работе на спектрометре Specord IR-75 выбрать узкую область спектра, где наблюдается полоса поглощения, и записать в этой области спектр более высокого разрешения, в котором будет видна вращательная структура полосы поглощения. Необходимо отметить, каким волновым числам соответствует начало и конец записи спектра, чтобы можно было построить шкалу абсцисс в см^–1.

6. Обработать полученный спектр методом комбинационных разностей (см. раздел 1.4). Для этого отметить на спектре направление R-ветви и P-ветви, указать к каким вращательным числам J относятся наблюдаемые пики R- и P-ветвях. Вычислить комбинационные разности и . Построить графические зависимости в координатах Y(X), где , , и путём линейной аппроксимации по методу наименьших квадратов из отсекаемого отрезка определить вращательные постоянные и (см. уравнение ).

7. Определить момент инерции молекул исследуемого газа.

8. Рассчитать энтропию и теплоёмкость исследуемого газа. Сравнить со справочными данными.