Реология мазей

Несмотря на различия структуры, обусловленные со­ставом, условиями приготовления, хранения мазей, их структурно-механические свойства имеют много общего. При построении графиков зависимости скорости дефор­мации тела (dv/dx) от напряжения (τ) можно получить кривые его течения, которые голландский реолог Хувинк свел к четырем разновидностям (рис. 1).

В слу­чае, когда скорость течения тела при обычной температуре прямо пропорциональна приложенному напряжению сдвига и кривая течения проходит через начало координат (рис. 1, а), то эти тела относятся к классу ньютоновских жидкостей (вода, растительные и мине­ральные масла, спирты, низкомолекулярные полиэтиленоксиды, твины, «Эсилон-4» и «Эсилон-5» и другие низкомолекулярные жидкости). Течение растворов полимеров, слабоконцентрированных коллоидных си­стем, гелей, мыл характеризуется кривой б на рис. 1. Течение пластичных тел начинается лишь после того, как создаваемое напряжение превысит некоторое мини­мальное (τ'), т.е. предел текучести. У идеализирован­ных пластичных тел за пределом текучести скорость течения нарастает пропорционально напряжению сдвига (рис. 1, в). Если же по мере роста напряжения скорость течения тела нарастает аномально (рис. 1, г), то такие тела относятся к квазипластичным.

Рис. 1. Зависимость скорости деформации от напряжения сдвига для различных реологических тел (объяснения в тексте).

Разница в по­ведении реальных тел при деформировании определяется прежде всего их строением, а также условиями де­формирования.

Многочисленными исследованиями отечественных и зарубежных авторов показано, что мази, пасты, высоко­концентрированные эмульсии, многие их составные компоненты (вазелин, ланолин, петролатум, сплавы их с ПАВ и т.п.) относятся к пластичным или квазипластичным телам, течение которых характеризуется кри­выми в или г (см. рис. 1).

Впервые уравнение течения пластичного тела было предложено в 80-х годах XIX столетия Ф. Н. Шведовым:

,

где τ — напряжение, необходимое для поддержания по­стоянной деформации Σ в течение заданного времени t; ε — модуль упругости; τ` — предел упругости, или те­кучесть; ν — градиент скорости сдвига; β — величина, обратная периоду релаксации Θ при вязкости η.

Через 30 лет после Ф. Н. Шведова в несколько изме­ненном виде уравнение течения пластичного тела пред­ложил Бингам:

.

Величина η^* была названа пластической вязкостью, а τ` — динамическим предельным напряжением сдви­га, представляющим по физическому смыслу силу, не­обходимую для преодоления статистического сопро­тивления, после чего тело приобретает постоянную вязкость и начинает течь. Зависимость скорости деформации от приложенного напряжении является наиболее важным показателем свойств мази, для которых эта зависимость имеет сложный характер, изменяясь от величины напряжения или скорости деформации.

Исследование тиксотропных свойств мазей

Сложность в оценке качества мазей путем определения их реологических показателей заключается в том, что эти дисперсные системы обладают тиксотропностью. Понятие о тиксотропии как о свойстве дисперсных систем, студней и золей разжижатся после его прекращения, было впервые введено Г. Фрейндлихом.

Тиксотропия характеризуется следующими явлениями: 1) она сопровождается структурными изменениями, вызываемыми механическим воздействием; 2) вслед за устранением этого воздействия система стремится восстановить свою структуру; 3) кривая течения системы (в координатах: скорость сдвига – напряжение сдвига) дает гистерезисную петлю.

Изучение тиксотропии мазей имеет как научный интерес, так и большое практическое значение. Применяют два метода для изучения тиксотропных свойств мазей и мазевых основ: метод, основанный на изучении кинетики нарастания предельного напряжения сдвига восстанавливающейся структуры мазей после ее механического диспергирования, и метод непрерывного, все возрастающего разрушения структуры как функции напряжения сдвига.

Количественное исследование процессов тиксотропного разрушения и восстановления структуры в пластических системах, которыми являются мазевые основы, мази, позволило установить наличие в этих системах двух принципиально отличающихся структур:

• хрупкой конденсационно-кристаллизационной,

• обратимой тиксотропной (диспергационно-коагуляционной).

Образование этих структур при сближении элементов загустителя на расстояние действия молекулярных сил при тепловом движении в жидкой среде впервые было показано П. А. Ребиндером и Е. Е. Сегаловой при исследовании мыльно-масляных систем.

В процессе охлаждения расплавленных компонентов мази после их смешивания, при хранении мазей в изотермических условиях в них образуются одновременно два типа структур: конденсационная (за счет электростатического взаимодействия между элементами дисперсной системы) и коагуляционная (тиксотропная) за счет более слабых ван-дер-ваальсовых сил. Наличием прочных конденсационных связей между элементами структуры и возрастанием прочности коагуляционных связей можно объяснить достаточно высокий уровень предела прочности мазей, мазевых основ после их приготовления и в процессе хранения в изотермических условиях. Вальцевание и другое механическое воздействие на дисперсные системы приводит к разрушению конденсационных и коагуляционных связей между элементами структуры. Но конденсационные связи после разрушения практически не восстанавливаются. Этим объясняется часто резкое падение прочности структуры систем после вальцевания. Некоторое восстановление прочности структуры в процессе хранения обусловлено появлением между элементами структуры новых коагуляционных связей, являющихся обратимыми. Исследования показывают, что часто недостаточно разового механического воздействия небольшой силы, чтобы разрушить связи между элементами структуры.

Интенсивное падение прочности структуры иссле­дуемых мазей и их основ, происходящее главным обра­зом за счет необратимого разрушения конденсацион­ных связей между дисперсными частицами после пер­вого разрушения, сменяется относительно медленным ее понижением после второго разрушения (разруше­ние остаточных конденсационных связей). После до­стижения равновесного состояния последующие коли­чества механических воздействий одной и той же ин­тенсивности существенной роли не играют.

Тиксотропные свойства мазей и мазевых основ могут быть исследованы с помощью ротационного вискозиметра в области изменения градиентов скорости течения от малых к большим (в пределах 0,01—0,15 об/с) и от больших к малым.