Взаимное влияние атомов в молекуле
Атомы или группы атомов, образовавшие молекулу, взаимно влияют друг на друга, перераспределяя электронную плотность, от чего зависит реакционная способность молекулы. Неравномерность в распределении электронной плотности является следствием электронных эффектов заместителей, подразделяемых на индуктивный и мезомерный.
1Индуктивный эффект ( I) - это передача электронного влияния заместителя по цепи σ (сигма)-связей (т.Е. Эффект вызван поляризацией σ -связей).
Различают положительный (+I) и отрицательный (-I ) индуктивный эффект, которые сравнивают со связью «С-Н», считая, что для нее I= 0 . Индуктивный эффект обозначают стрелочкой, направленной к более электроотрицательному (ЭО) атому, он затухает через 3-4 σ- связи в цепи, а заряды обозначают греческой буквой «дельта» (δ).
Заместители, обладающие электроноакцепторными свойствами (ЭА), т.е. притягивающие к себе электронную плотность (Наl-,-ОН,NН2, COOH и др.), проявляют отрицательный индуктивный эффект, например:
Чем выше ЭО связанного с углеродом гетероатома, тем больше –I эффект.
Заместители, обладающие электронодонорными свойствами (ЭД), т.е. передающие электронную плотность от себя по системе σ -связей (алкильные радикалы), проявляют положительный индуктивный эффект, например:
2МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ (М) -это передача электронного влияния заместителя по системе π –связей (т.е. вызван поляризацией π –связей). Под влиянием заместителя π -электронное облако перераспределяется неравномерно.
Мезомерный эффект называют эффектом сопряжения, так как для его проявления необходимо наличие сопряженной связи в молекуле (т.е. чередование одинарной и двойной связи), что особенно характерно для ароматических соединений.
Смешение электронного облака под действием мезомерного эффекта обозначается изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие электроны смещены, а конец - связь или атом, к которым они смещены. На концевых атомах обычно указывают частичные заряды (по сравнению с бензолом). Реальное строение карбонильной группы.
Мезомерный эффект передается по системе сопряженных связей на большое расстояние.
Принято различать положительный (+М) и отрицательный (-М) мезомерный эффект.
1+М эффект проявляют заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, то есть обладающие электронодонорными свойствами; к ним относятся заместители, содержащие атомы с неподеленной электронной парой или целым отрицательным зарядом ( -NН2) -ОН, -ОСН3, -На1 и др.).
2Заместители, оттягивающие электронную плотность из сопряженной системы, то есть проявляющие электроноакцепторные свойства, обладают отрицательным мезомерным эффектом. К ним относятся ненасыщенные группировки и положительно заряженные атомы ( -NO2, - СООН, -SОзН , С=О и др.).
Заместители в бензольном кольце
При введении в бензольное кольцо какого-либо заместителя вместо одного из атомов водорода реакционная способность получившегося соединения отличается от реакционной способности бензола. Если речь идет о взаимодействии с электрофильными частицами, такими, как катион (NO2+), то заместители, подающие электроны в кольцо, ускоряют, а заместители, оттягивающие электроны, замедляют реакцию.
1Заместители, обладающие +I-эффектом, например, группа — СНз, подают электроны в кольцо. Такие заместители называются активирующими.
2Заместители, обладающие +I-эффектом, как группа - NO2, оттягивают электроны и дезактивируют кольцо, они называются дезактивирующими.
Влияние заместителя —ОН более сложное. Кроме -I-эффекта, проявляющегося в оттягивании электронов из кольца, играет роль и другой эффект. Атом кислорода имеет две неподеленные электронные пары. Эти электроны могут подаваться на π-орбитали ароматического кольца d результате действия мезомерного эффекта. +М эффект гидроксильной группы проявляется сильнее, чем – I –‘эффект, поэтому гидроксильная группа активирует кольцо.
Например:
бензол |
Анилин
|
|
Мезомерный и индуктивный эффекты могут совпадать по знаку, но могут быть и противоположны. В целом при оценке общего влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать суммарное действие заместителей.