2. Термодинамика сложных газовых атмосфер.
Ч
астные
равновесия реакций образования газовых
атмосфер из газообразных реагентов
были рассмотрены в реакциях:
(2.1)
(2.2)
(2.3)
(2.4)
(2.5)
Сложное равновесие
как сочетание частных равновесий может
быть представлено схемой на рис.2.
рис.2. Схема сложного равновесия
Для сложных газовых атмосфер в состоянии равновесия характерно условие общности равновесного парциального давления молекулярного кислорода, а следовательно, и кислородного потенциала для частных равновесий, в которых участвует кислород. В противном случае не было бы сложного равновесия и парциальное давление кислорода по одной из реакций должно было бы изменяться, нарушая равновесие остальных реакций.
Следовательно, такая атмосфера будет иметь определенный кислородный потенциал, обусловленный любым из частных равновесий, включающих молекулярный газообразный кислород. В системе с частными равновесиями:
; ;
(2.6)
может
быть рассчитан по данным любого из этих
равновесий, например по уравнениям:
Непременным условием при этом должно являться достижение равновесных парциальных давлений реагентов. Это условие может быть проверено рассмотрением равновесий реакций в данной сложной системе, не включающих в явном виде молекулярный кислород. Одной из реакций такого типа является реакция водяного газа:
(2.7)
Равновесие (2.7) является регулирующим в газовых атмосферах при использовании природного газа или увлажненного дутья в доменной печи, углеводородных топлив и других углеродсодержащих материалов в конвертере и других металлургических системах.
3. Исследование кислородных потенциалов газовых потоков при окислительном рафинировании металлов.
Термодинамические условия процессов окислительного рафинирования, развивающихся в сложной системе металлический расплав – оксидный расплав – газовая фаза, удобно рассматривать на основе сопоставления кислородных потенциалов взаимодействующих фаз. Реакция окисления примеси в такой системе имеет вид:
(3.1)
Термодинамическая
возможность окисления примеси
металлического расплава [Э] определяется
превышением кислородного потенциала
газовой фазы над кислородным потенциалом
оксида
этой примеси при данной его активности
в оксидном расплаве и данной активности
примеси в металлическом расплаве:
;
(3.2)
(3.3)
(3,4)
)
(3.5)
При проведении рафинирования металлических расплавов в газовой фазе и оксидном расплаве обычно поддерживается высокий окислительный потенциал оксида, удаляемых из металла примесей. В этих условиях реакции окисления примесей могут развиваться одновременно, но с различными кинетическими возможностями. При небольшом различии кислородных потенциалов в реакционной зоне наблюдается термодинамическая последовательность окисления элементов. В этом случае наиболее важную роль играет кислородный потенциал газовой фазы, контактирующей с металлическим расплавом, а также концентрации примесей в многокомпонентном металлическом расплаве, их активности и активности их оксидов в образующемся шлаковом расплаве. Кинетические возможности реакций в изучаемой сложной многофазной системе связаны с организацией и интенсивностью потоков газообразного окислителя к реакционной зоне. Эти факторы определяют площадь поверхности контакта окислительного потока с металлическим расплавом, его скорости вблизи этой поверхности, концентрации окислителя у реакционной зоны, влияющие на скорость химических и диффузионных звеньев процессов окисления примесей расплава.
Таким образом, термодинамические условия этих процессов, а также их механизм и кинетика во многом определяются дутьевым режимом газовых потоков, к параметрам которых относятся расход газа, скорость истечения, протяженность и направления потоков относительно поверхности расплава. Для оценки термодинамических и кинетических возможностей окисления примесей металлического расплава необходимо установить кислородные потенциалы поступающей к расплаву газовой фазы при различных исходных условиях продувки.
Наиболее существенное влияние на изменение кислородных потенциалов газовых потоков при окислительном рафинировании имеет протяженность потоков, распространяющихся в этом случае в среде реакционных газов с высоким содержанием СО. Это обусловливает вовлечение СО в дутьевой поток, взаимодействие с кислородом и изменение состава потока.
В настоящее время разработка процессов с протяженными дутьевыми потоками (мягкое и ультрамягкое дутье) ведется для промышленных условий. При сочетании такого дутья с перемешиванием ванны снизу потоками инертного газа мало интенсивности и малом количестве шлака в системе может быть обеспечено регулирование окисления и сохранение примесей в металлическом расплаве, в частности углерода, марганца и хрома главным образом в результате изменения кислородных потенциалов газовых потоков над расплавом.
При концентрации углерода, выше критических, и постоянной температуре металла процесс обезуглероживания расплава протекает в условиях, близких к стационарным. Это обусловливает постоянство концентрационных полей в дутьевом потоке и позволяет получить дискретные значения состава газа в потоке путем его отбора перемещаемым зондом. Для экспериментального исследования окислительных свойств дутьевого потока применяют специальные устройство как показано на схеме рис.3. Основу составляет индукционная электропечь с плавильным тиглем.
Рис.3. схема установки для определения кислородного потенциала газового потока при окислительном рафинировании металлов.
1- водоохлаждаемый индуктор; 2- термопара непрерывного погружения ; 3- штатив ; 4- водоохлаждаемая фурма ; 5- смотровое окно; 6- кварцевый газозаборный зонд.
Задача №1.12
Рассчитайте значения равновесного давления кислорода и кислородных потенциалов в равновесной газовой смеси, образующейся при взаимодействии обогащённого кислородом воздуха (N2 – O2) с твердым углеродом для шести заданных температур.
Исходные данные для расчёта
-
состав обогащенного воздуха, %
Температура, 0С
Давление, Па·10-5
N2
O2
1
2
3
4
5
6
70
30
730
780
830
880
930
980
0,5
Решение:
Для определения равновесного состава газовой смеси, находим соотношение между азотом и кислородом в обогащенном воздухе:
γ=
2,333
С + СО2 = 2СО (1)
Константа равновесия
для данной реакции равна
(2)
Пользуясь уравнением
(2),находим значение
для шести заданных температур:
-
T,К
1003
1053
1103
1153
1203
1253
2,022657
5,395625
13,168265
29,744625
62,787326
124,864949
Находим равновесный состав газовой смеси:
СО,%=
(3)
где
- количество молей N2
вносимых в смесь одним молем О2;
- константа
равновесия реакции (1);
Р – общее давление в газовой смеси
СО2,%
=
(4)
N2,%=100-(СО,%+СО2,%) (5)
(6)
(7)
(8)
Результаты расчётов сведены в таблицу 1.
-
№№ п.п.
t,0С
Т, К
Состав равновесной газовой смеси, %
относительное содержание, %
,Паlg
,ДжСО
СО2
N2
СО
СО2
1
730
1003
40,0528
3,4376
56,5095
92,0957
7,9043
3,55·10-23
-22,45
-431326
2
780
1053
43,4610
4,0476
52,4915
91,4804
8,5196
1,05·10-21
-20,98
-423165
3
830
1103
44,9724
4,3340
50,6937
91,2101
8,7899
2,10·10-20
-19,68
-415739
4
880
1153
45,6157
4,4588
49,9254
91,0956
8,9044
3,15·10-19
-18,50
-408640
5
930
1203
45,8958
4,5138
49,5905
91,0458
8,9542
3,70·10-18
-17,43
-401679
6
980
1253
46,0234
4,5389
49,4378
91,0232
8,9768
3,56·10-17
-16,45
-394777
По данным таблицы 1 строим график зависимости состава равновесной газовой смеси для реакции газификации углерода от температуры.
Вывод: Проанализировав график, сделаем вывод, что при увеличении температуры концентрация СО уменьшается.
Строим график зависимости равновесного давления кислорода в газовой смеси для реакции газификации углерода от температуры.
Вывод: Проанализировав график, сделаем вывод, что при увеличении температуры давление над кислородом в газовой реакции газификации углерода увеличивается.
Строим график
зависимости кислородного потенциала
для равновесной газовой смеси СО-СО2
от температуры.
Вывод: Проанализировав график, сделаем вывод, что кислородный потенциал для равновесной газовой смеси СО-СО2 при повышении температуры увеличивается.
Задача №2.12
Определить равновесный состав газовых реакций восстановления оксидов железа водородом при заданной температуре (Т=1570К).
Решение:
1.
;
2.
;
3.
;
4.
,
при Т<843 К;
Т.к. Т=1570 К то реакция под номером 4 происходить не будет
Определим константы равновесия для каждой реакции по формуле
(1)
25515,64
28,32
1,16
где
,
,
- константы равновесия для первой, второй
и третьей реакции соответственно
Но константа равновесия реакции находится еще и по следующей формуле
(2)
где
- давления паров воды и водорода
Общее давление
равно
(3)
Общее давление примем равным 1. Подставим (3) в (2) и получим:
(4)
(5)
где РН2 будет определять долю Н2 в реакции восстановления в процентах
Подставим вместо КР значения полученные по формуле (1).
Равновесный состав газовых реакций восстановления оксидов железа водорода предоставлен в таблице 2
-
Реакции
%H2
%H2O
0,0039
99,9961
3,4107
96,5893
46,2889
53,7111