8.6. Виготовлення стандартних газових сумішей

Стандартні газові суміші речовин потрібні для визначення ефективності поглинання речовини під час відбору проби повітря, визначення повноти десорбції, для градуювання газоаналізаторів, газових хроматографів та для інших досліджень. Вміст речовин у сумішах може бути в межах 10^-4 – 10^-7%.

Головні вимоги до стандартних сумішей: стабільність їхнього складу протягом тривалого часу, висока точність визначення складу. Кількість суміші повинна задовольняти вимоги до виконання роботи.

Стандартні газові суміші поділяють на декілька груп: технічні; технологічні; для повірки; еталонні.

Технічні суміші не мусять відповідати особливим метрологічним вимогам. Технологічні суміші використовують для проведення технологічного процесу. Повірочні та еталонні суміші повинні бути точного хімічного складу, їх виготовляють з високочистих газів. Повірочні суміші використовують для перевірки газоаналізаторів, аналітичних пристроїв та установок. Еталонні суміші точного хімічного складу використовують для перевірки установок вищої точності. Деякі повірочні суміші випускають серійно і зберігають у балонах під тиском. Вони містять хімічностійкі гази, зберігаються тривалий час. Однак під час аналізу часто виникає необхідність використання сумішей, які містять малостійкі хімічні речовини. Тоді постає завдання виготовлення суміші безпосередньо перед її використанням. Від точності приготування газової суміші речовин залежить точність кількісного визначення речовин у повітрі.

Стандартні суміші бувають газові, паро-газові, з аерозолями, сухі та спеціально зволожені суміші. Є різні методи виготовлення стандартних газових сумішей. Їх готують у спеціальних пристроях: універсальних, індивідуальних, стаціонарних, переносних. Залежно від фізичних властивостей речовин суміші готують або у статичних, або в динамічних умовах. Іноді суміші одержують у результаті хімічного та фізико-хімічного перетворення інших речовин.

Стадії приготування стандартної газової суміші включають підготовку ємності, в якій готують суміш, та одержання самої суміші.

Спочатку камеру для виготовлення суміші очищають промиванням розчином HNO₃, тоді водою, потім, з метою очистки внутрішніх стінок від забруднень, або продувають інертним газом, або вакуумують. Друга стадія – введення точної кількості речовини, яка повинна бути у складі суміші, третя – гомогенізація суміші. У динамічних методах виготовлення суміші ці стадії можуть бути об’єднані.

Методи виготовлення стандартних газових сумішей у статичних умовах. Метод виготовлення газових сумішей полягає у введенні певної кількості леткої речовини в посуд заданої ємності і є придатний для речовин з низькими температурами кипіння. Ємності, в яких одержують суміші, можуть бути жорсткими камерами: металеві балони, скляні чи пластмасові бутлі. Можуть бути використані гнучкі камери: пластикові ємності з алюмінійованих пластмас, поліефірів. Недолік методу – можлива сорбція речовин на стінках посуду. Щоб знайти величину введеної газуватої речовини в ємність, вимірюють об’єм газу, кількість вираховують за виміряною температурою та тиском (вимірюють манометром), визначають масу газу – зважують летку речовину на дуже чутливій вазі.

Приготування суміші в статичному дозаторі. У жорсткі камери вводять ампулу з виміряною кількістю речовини і з неї видаляють повітря до залишкового тиску 50 кПа, камеру закривають. У камері розбивають ампулу з речовиною та перемішують мішалкою. Після цього частково відкривають кран в камері і впускають повітря до вирівнювання тиску з атмосферним. Суміш перемішують. Таким чином одержують суміш, яка містить задану кількість речовини в об’ємі повітря, що відповідає об’єму камери. За масою речовини та об’ємом камери вираховують концентрацію речовини в суміші і перераховують на нормальні умови:

.

Певну масу леткої рідини можна ввести шприцом у бутель. Умовою є те, щоб маса дозованої речовини співвідносилася з її леткістю як m<VL. Масу введеної речовини знаходять за її густиною:

,

де V – об’єм введеної шприцом рідини, мл;  – густина рідини, г/см³;

m – маса рідини, мг.

У піпетку (шприц) набирають газ з балона. Піпетку під’єднують до вакуумованої ємності, відкривають її кран і витискають газ, тоді напускають повітря до урівнювання з атмосферним тиском, як і в попередніх випадках. Обчислюють масу газу в суміші, перераховуючи на нормальні умови (Т_о, Р_о):

,

де m – маса введеного газу, мг; М – молярна маса газу, г/моль;

V – об’єм піпетки, мл.

Приготування суміші методом експоненційного розведення. Якщо з виготовленої газової суміші відбирають її певний об’єм для потреб аналізу, то в бутлі понижується тиск і це ускладнює подальше використання суміші. У випадку експоненційного розведення до бутля, після забирання з нього певної порції суміші, впускають повітря до зрівноважування тиску і одержують нову, більш розбавлену суміш.

Як і в попередньому випадку, у вакуумований бутель (рис. 8.17) вводять певну кількість газу та впускають повітря. Бутель закривають і перемішують суміш. Відбирають з бутля порцію суміші і компенсують таким же об’ємом повітря. Яку частку від початкового об’єму відібрали з бутля, у стільки разів меншої концентрації одержали нову газову суміш інгредієнта.

Можна точну частку від об’єму початкової суміші перенести у другий такий же бутель і аналогічно одержати суміш з меншою концентрацією речовини, а потім таку ж частку з другої суміші перенести у третій, і таким чином одержати серію стандартних газових сумішей, концентрації речовини у яких зменшуються за експоненційною залежністю:

,

де n – порядковий номер проби; С_о, С_n – початкова та n-нна концентрація речовини у суміші, мг/л; V – об’єм бутля, V_n – об’єм відібраної порції суміші.

Рис.8.17. Пристрій для виготовлення стандартної газової суміші методом експоненційного розведення.

Методи виготовлення стандартних газових сумішей у динамічних умовах. Динамічні способи виготовлення газуватих сумішей передбачають введення леткої речовини у потік газу-носія і застосовуються у випадках, коли зберігати суміш після виготовлення у ємності не можна. Ці способи придатні, якщо речовини нестійкі та помітно реакційноздатні, розкладаються. Концентрації речовин можна легко обчислити, якщо точно визначені тиск пари речовини, швидкість витікання газів. Є ціла низка способів виготовлення сумішей.

Змішуванням газових потоків розбавляють чисті гази з балонів потоком повітрям. Для цього використовують спеціальні установки, у яких без перерви надходить речовина в потік газу. Щоб уникнути адсорбції газів на стінках, їх виготовляють зі скла або тефлону. Пристроями, які фіксують витрату газів, точно визначають швидкості потоку газу, з якого готують суміш, та потоку газу-носія. Цим методом (рис.8.18) готують суміші з вмістом інгредієнта від 50 до 10^-4%.

,

де С – концентрація газу, мг/м³; М – молярна маса газу; , ₀ – швидкість потоку речовини та газу-носія, мл/хв; V_m – молярний об’єм газу.

Рис.8.18. Установка для одержання стандартної газової суміші змішуванням газових потоків: 1 – вентилі для регулювання, 2 – манометри, 3 – витратоміри газу, 4 – пінний витратомір, 5 –летка речовина, 6 – термостат, 7 – камера для змішування.

У замкнену систему вводять інертний газ-носій, тиск якого контролюють манометром. Цей потік розділяється і проходить через витратоміри: у ємність з речовиною, з якої готують стандартну суміш; у камеру для змішування; у зовнішнє коло системи. В ємності (5) газ-носій захоплює летку речовину і через термостат (6) поступає в камеру для змішування (7) та виходить з неї у вигляді готової суміші.

Інжекторний метод виготовлення газової суміші. Вводять дозовану кількість речовини шприцом або мікрошприцом у потік газу-розбавлювача. Так готують суміші з летких рідин. Концентрація речовини у суміші залежить від швидкості потоку газу-носія.

Приготування суміші мембранним дифузійним методом полягає у проходженні газу в ємність завдяки дифузії через полімерну трубку (з тефлону, поліаміду, полівінілфториду, силіконової гуми), довжиною 1,5-4,5 мм, товщиною 0,4-0,8 мм. Швидкість дифузії через стінки трубки пропорційна до її довжини, товщини стінок і площі поверхні і залежить від температури, тому температуру треба підтримувати постійною. Швидкість дифузії залежить також від молярної маси газу-розбавлювача і від того, наскільки він вологий, якщо речовина взаємодіє з вологою. Для експериментального визначення швидкості дифузії трубку періодично зважують на спеціальній мікровазі і визначають масу газу, який надходить внаслідок дифузії за 1 хв з розрахунку на 1 см трубки. Недолік методу – постійна швидкість дифузії встановлюється через декілька днів, зате потім стає стабільною; на швидкість дифузії впливає зміна температури. Обчислюють об’єм газу, який потрапив у газ-носій завдяки дифузії, за законом Фіка:

де D – коефіцієнт дифузії, нг/смхв; k – розчинність газу в матеріалі трубки; L– товщина стінки трубки, см; S – площа перерізу трубки, см²;

P – тиск газу, гПа; V_диф. – об’єм газу, що пройшов завдяки дифузії, мл.

Якщо потрібно, то за швидкістю дифузії попередньо визначають, якої довжини повинна бути дифузійна трубка.

Приготування суміші дифузією через полімерні плівки. Аналізовану речовину шприцом вводять в ампулу з пористого матеріалу (фторопласту), запаюють і поміщають в термостат. Через термостат пропускають чистий сухий азот. Речовина з ампули дифундує у потік азоту, однак стала швидкість дифузії встановлюється через 3 год. Масу ампули контролюють зважуванням. За різницею маси через деякий час визначають, яка кількість речовини потрапила у газ-носій:

,

де m – втрата маси ампули за одиницю часу, мг/год; К_{ділення} – коефіцієнт ділення потоку газу-носія; _о – швидкість газу-носія, л/год.

Таким методом готують газові та парогазові суміші, що містять мікрокількості речовини.

Для одержання суміші з нижчим вмістом речовини (10^-5–10^-7%) використовують скляні або металеві ампули з тефлоновим корком, через який дифундує газ. У цьому випадку дифузія проходить через невелику поверхню.

Приготування суміші методом дифузійних комірок. Дифузійна камера – це дві колби, сполучені дифузійною трубкою (рис.8.19). У нижній колбі знаходиться летка рідина, а через верхню горизонтально проходить газ-носій. Речовина з нижньої колби переходить у верхню завдяки дифузії та захоплюється потоком газу-носія. Швидкість дифузії обчислюють за формулою:

,

де _диф. – швидкість дифузії речовини, мг/с; D – коефіцієнт дифузії пари речовини, см²/с; L – довжина дифузійної трубки, см; S – площа перетину дифузійної трубки, см²; Р_заг.– тиск в камері, кПа; Р_і – тиск пари речовини, що дифундує, кПа, при температурі Т К; М_і – молярна маса речовини.

Для досягнення сталої швидкості дифузії дифузійні комірки необхідно термостатувати.

Рис.8.19. Пристрій для приготування стандартної газової суміші методом дифузійних комірок.

Приготування сумішей методом експоненційного розведення.

Використовують той самий посуд, що і для виготовлення суміші в статичних умовах. Аналогічно готують першу газову суміш, як це описано вище. Після цього відкривають вхідний та вихідний крани (рис.8.17) і подають у бутель газ-носій з постійною швидкістю. Через однакові відрізки часу концентрація газу в бутлі зменшується за експоненційною залежністю:

,

де С_о – концентрація речовини у початковій газовій суміші, мг/л;

С_n –концентрація речовини після n-го розбавляння, мг/л; V–об’єм бутля, мл;

_о – швидкість потоку газу-носія, мл/хв; – час пропускання газу-носія, хв.

Приготування суміші випаровуванням летких речовин. Газ-розчинник пропускають над посудиною з рідиною, яка при певній температурі випаровується з невеликою швидкістю. Можна пропускати газ-розчинник через рідину, яка випаровується. Швидкість потоку газу-носія не має бути великою. Для випаровування деяких речовин їх нагрівають. Зокрема, пропусканням над водними розчинами солей летких кислот та солей амонію одержують газові суміші, що містять SO₂, NO, NO₂, H₂S, HCN, NH₃.

Фізико-хімічні способи виготовлення газових сумішей

Утворення летких речовин хімічним способом дає можливість визначити масу речовини за масою речовини, яка вступила в реакцію. Газ, який виділяється в результаті хімічної взаємодії, змішують з заданим об’ємом повітря, одержуючи стандартну газову суміш.

Деякі приклади одержання летких речовин для виготовлення газових сумішей представлені нижче:

H₂+CuCl₂ 2HCl+Cu,

Cl₂+2NaClO₂  2ClO₂+2NaCl,

C₂H₅OH C₂H₄+H₂O,

CaC₂+2H₂O  C₂H₂+Ca(OH)₂,

Al₂S₃+6H₂O  3H₂S+2Al(OH)₃.

Можна одержати летку речовину електролізом з нелеткої. За кількістю витраченої електрики визначають кількість та масу утвореного газу. Електролітично одержують СО₂, NO, AsH₃, H₂, H₂S, SO₂. Наприклад електролізом водних розчинів карбонових кислот одержують насичений вуглеводень і СО₂:

Одержані продукти можна дальше електролітично перетворити, як наприклад, відновити карбон діоксид до СО та СН₄:

К(-): СО₂+4Н⁺ +2  CO+2Н₂О,

К(-): CO₂+8Н⁺ +8  CH₄+2Н₂О.

Електролізом води одержують водень і кисень:

К(-): 2Н₂О + 2  Н₂ +2ОН^-,

А(+): 2Н₂О - 4  О₂ +4Н⁺,

а електролізом водного розчину NaCl – водень і хлор:

К(-): 2Н₂О + 2  Н₂ +2ОН^-,

А(+): 2Cl^- - 2  Cl₂.

Важливо, щоб електролізери були відповідної конструкції, а катодний та анодний простір розділені. Вихід за струмом повинен узгоджуватися з законами Фарадея.

Можна одержувати суміші O₃, Cl₂, Br₂, NH₃ з повітрям, причому в діапазоні концентрацій, які відповідають величинам від 0,5 до 10 ГДК.

Виготовлення суміші аерозолю

Аерозоль повинен мати точно відомий розмір частинок, ступінь дисперсності, відому концентрацію. Одержання аерозолів заданої концентрації є складним завданням. Існують різні методи виготовлення стандартної суміші аерозолів з повітрям.

Диспергування струменем газу. Сухий порошок для вигото-влення суміші поміщають у генератор, в який при великій швидкості соплами по дотичній до кола подають повітря. Повітря на великій швидкості захоплює порошок і викликає швидке його обертання. Одержана суміш виштовхується з генератора. Продуктивність генератора досягає 10-20 л/хв, концентрація аерозолю – 100 мг/м³.

Може відбуватись диспергування речовини в генераторі, але з мембрани. На мембрану наносять порошок речовини і сполучають з генератором. Мембрана вібрує і порошок розпилюється.

Подібно розпилення відбувається з диску, який швидко обертається. Порошок насипають у лійку, на дні якої є сито. Лійка коливається, під час коливання порошок висипається через сито на диск, що прикріплений до дна генератора і обертається, при цьому порошок розпилюється. Так одержують суміш, яка містить твердий аерозоль синтетичних матеріалів.

Цими способами одержують грубодисперсні аерозолі.

Диспергування розпиленням рідин. У розпилювач, що має вигляд стального циклона, подають розчинену речовину і стиснене повітря або азот. Частинки розчину в циклоні конденсуються і швидко висихають. Одержується аерозоль, який трубкою подається в нагрівач, перемішується з нагрітим повітрям, утворюючи аерозоль необхідної концентрації. Так готують аерозолі органічних речовин – парафіну, масел. Одержують аерозолі з концентраціями від 1 до 10 мг/м³.

Ультразвукове розпилення. Водний розчин речовини пропускають через капіляр в ультразвуковий розпилювач, одночасно пропускаючи повітря. Утворюються краплі розміром до 3 мкм. Можна одержати суміш, що містить аерозолі з концентраціями 1–100 мг/м³.

Є й інші методи одержання аерозольних сумішей розпиленням.

Конденсацією перенасиченої пари речовини на гетерогенних частинках (іонах, групах молекул пари, твердій речовині) одержують полідисперсні аерозольні частинки розміром біля 0,01 мкм. Так зокрема одержують аерозоль динітросполук.

Утворення аерозолю може відбутися в результаті хімічної взаємодії у пароподібному стані:

HCl+NH₃=NH₄Cl

або H₂SO₄+2NH₃=(NH₄)₂SO_4,

SO₃+H₂O=H₂SO₄.

Метод термічного розкладу застосовують для одержання аерозолів металів та оксидів металів, а також емульсій, при охолодженні яких утворюють суспензії.