4. Ионнообменные электроды.
В ионнообменных электродах скачок потенциала образуется не вследствие окислительно-восстановительной реакции, а в результате обмена ионами между материалом электрода и раствором. Так, стекло может обменивать свои катионы с катионами, находящимися в растворе.
1.2. Классификация гальванических элементов
В гальванических элементах электродвижущей силой (ЭДС), вызывающей появление электрического тока при замыкании внешней цепи, является электродных потенциалов.
ЭДС может возникать как за счет различия химической природы электродов (химические гальванические элементы), так и за счет различия активности ионов в электродах одинаковой химической природы (концентрационные элементы).
Примером химического гальванического элемента является медно-цинковый гальванический элемент.
Условные обозначения рассматриваемого гальванического элемента:
(–)Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu(+),
m1 m2
где m1 и m2 – концентрации (моляльности) электролитов.
Символ || обозначает границу раздела между растворами.
Символ | обозначает границу раздела между металлом и раствором.
В работающем элементе происходит растворение цинковой пластинки – анодный процесс:
Zn – 2 ? Zn2+.
Пройдя внешнюю цепь, электроны попадают на медную пластинку (катод), на которой восстанавливаются ионы меди:
Cu2+ + 2 ? Cu;
уравнение суммарной реакции:
Zn + Cu2+ ? Zn2+ + Cu.
Схема устройства медно-цинкового гальванического элемента приведена на рисунке.
О направлении протекания реакции в том или ином гальваническом элементе, а, следовательно, и о направлении протекания соответствующих окислительно-восстановительных реакций, можно судить, сравнивая значения электродных потенциалов, рассчитанных на основании уравнения Нернста. Так, на электроде, имеющем более отрицательное значение потенциала, будет происходить процесс окисления (анодный процесс), а на электроде, имеющем более положительное значение потенциала, будет происходить процесс восстановления (катодный процесс).
ЭДС гальванического элемента можно рассчитать как разность электродных потенциалов, вычисленных теоретически по уравнению Нернста (уравнение (1)) или из величин ЭДС, полученных на основании измерений с электродами сравнения:
|
E = Е(+) – Е(–). |
(13) |
Измерения ЭДС лежат в основе важнейших методов изучения природы и свойств растворов электролитов, а также многих физико-химических методов качественного и количественного анализа (например, потенциометрия, потенциометрическое титрование).
1.3. Термодинамика гальванических элементов
Измерение ЭДС также дает возможность экспериментально определить важнейшие термодинамические параметры окислительно-восстановительных реакций.
Так, изменение энергии Гиббса (G) таких реакций связано с ЭДС соответствующей электрохимической системы следующим образом:
|
G = – zFE, |
(14) |
а в соответствии с уравнением Гиббса-Гельмгольца:
|
|
(15) |
|
|
(16) |
;
.
Отсюда после несложных преобразований можно получить выражение для теплового эффекта (H) окислительно-восстановительной реакции:
|
|
(17) |
.
Поскольку
|
|
(18) |
,
из вышеприведенных соотношений следует, что
|
|
(19) |
.
Таким
образом, измерение величины ЭДС (Е)
и ее температурного коэффициента (
)
позволяет определить тепловой эффект
(Н),
изменение энтропии (S)
и максимальную полезную работу Wmax
= – G
окислительно-восстановительной системы,
в частности, гальванического элемента.
В условиях установившегося равновесия G = 0 и:
|
G0 = –RT lnKa, |
(20) |
где Ka - константа равновесия реакции.
Поскольку G0 = –zFE0,
|
|
(21) |
,
или
.Следовательно, метод ЭДС позволяет экспериментально определить константу равновесия окислительно-восстановительной реакции.
Величина стандартной ЭДС (Е0), необходимая для выполнения такого расчета, может быть вычислена на основании табличных значения стандартных потенциалов (Е0) соответствующих электродов:
|
Е0 = Е0(+) – Е0(–) |
(22) |
Цель работы: Измерение ЭДС гальванических элементов и сравнение экспериментальных данных с результатами теоретического расчета. Расчет максимальной полезной работы окислительно-восстановительных реакций гальванических элементов.