1.10.3. Анализ молекулярного (химического) состава веществ [25, 27, 44]

Под анализом молекулярного или химического состава веществ понимают следующее: какие компоненты и в каком количестве содержаться в исследуемой пробе. Поэтому он подразделяется на два вида: качественный и количественный анализ.

Качественный анализ определяет, какие компоненты находятся в смеси, а количественный анализ - какие компоненты и в каком количестве содержатся в исследуемой пробе.

При проведении измерений исследуемая смесь в молекулярном режиме натекания в виде газа или пара вводиться в ионный источник масс-спектрометра и происходит ионизация поступающих атомов и молекул бомбардировкой медленными электронами с энергией 50÷100 эв. При взаимодействии электронов такой энергии с компонентами исследуемой смеси образуются однозарядные ионы не зависимо от их массы, но одновременно с этим происходит, хотя и слабая диссоциация молекул. Поэтому даже простым молекулам соответствует свой строго определенный индивидуальный масс-спектр, который включает три вида ионных пиков: молекулярные, осколочные и изотопные.

Возьмем в качестве примера газ-двуокись азота, NO₂. При анализе его могут образовываться

• Молекулярный пик, соответствующий молярной массе данного газа,

m= 46 а.е.м. Это основной пик. Молекулярные пики являются определяющими для каждого индивидуального масс-спектра.

• Осколочные пики: O₂, m=32 а.е.м., ¹⁴N¹⁶O, m=30 а.е.м., ¹⁵N¹⁶O, m=31 а.е.м., ¹⁴N¹⁸O, m=32 а.е.м.;¹⁵N ¹⁸O, m=33 а.е.м.

Количество осколочных ионов зависит от строения и состава молекул. Чем сложнее молекула, тем больше вероятность появления осколочных ионов.

• Изотопные пики: ¹⁴N, m=14 а.е.м.; ¹⁵N, m=15 а.е.м.; ¹⁶O, m=16 а.е.м.;

¹⁸O, m=18 а.е.м.

Таким образом, каждая индивидуальная компонента исследуемой смеси будет иметь свой характерный масс-спектр, по которому можно определять наличие данной компоненты в исследуемой пробе.

При анализе молекулярного состава проб необходимо выполнять следующие условия:

• Ионные токи отдельных компонент пробы должны быть пропорциональны парциальным давлениям этих компонент, а их масс-спектры линейно накладываться и не зависеть от присутствия других составляющих смеси. Это условие наилучшим образом выполняется при молекулярном режиме натекания исследуемого вещества в ионный источник.

• Поток анализируемого вещества через аналитическую часть масс- спектрометра и соотношение между компонентами этого вещества в процессе анализа должны оставаться неизменными. В действительности же при молекулярном натекании это соотношение несколько нарушается. Причиной тому является более быстрая убыль легких компонент и обогащение исходной смеси в процессе анализа тяжелой фракцией. Чтобы это явление заметным образом не сказывалось на результаты анализа, объем баллона напуска и площадь отверстий диафрагмы натекателя должны подбираться таким образом, чтобы убыль наиболее легких компонент за время анализа не превышала 0,5 ÷ 1,0% при достаточной величине газового потока через вакуумную систему аналитической части прибора. Тогда распределение парциальных давлений компонент в баллоне напуска остается практически неизменным в течении всего времени анализа. При объеме баллона напуска порядка 1,5 ÷ 2,0 литра этому условию удовлетворяют 1 ÷ 2 отверстия диаметром 20 ÷ 30 микрон в диафрагме натекателя.

• Прибор, на котором проводится анализ, должен обеспечивать стабильность и воспроизводимость масс-спектров исследуемых веществ. Одно из условий для обеспечения этого требования - постоянство режимов работы источника ионов и системы регистрации ионных токов, а также стабильность температуры в ионизационной камере. Изменения температуры в этом случае не должны превышать ±1°C.

Молекулярный состав многокомпонентных смесей можно анализировать, используя индивидуальные масс-спектры веществ, которые составляются обычно в виде атласа.

Перед определением индивидуальных масс- спектров прибор обязательно проверяется на соответствие паспортным данным его разрешающей способности и чувствительности по аргону.

Затем при одинаковом режиме работы прибора во всех измерениях производится линейная развертка масс-спектра каждой из интересующей компоненты в отдельности от 2 до m а.е.м., регистрируются интенсивности всех линий и приводятся к единой шкале измерений; т.е. составляется индивидуальный масс-спектр этой компоненты.

По окончании регистрации всех компонент проводиться определение коэффициентов чувствительности прибора для каждой из этих компонент. Оно заключается в следующем. Вначале определяется коэффициент абсолютной чувствительности K_п

, (114)

где J_п -интенсивность линии индивидуального соединения, принятой за стандарт, обычно это молекулярный пик. P_п-давление газа или пара анализируемой компоненты в баллоне напуска.

Как правило, этот коэффициент быстро меняется в процессе работы, поэтому используют относительный, более устойчивый, коэффициент чувствительности, k. С этой целью в баллон напуска вводят в строго определенном соотношении исследуемую компоненту и внутренний стандарт, обычно аргон, и регистрируют масс-спектр полученной смеси.

Тогда

, (115)

где К_о -коэффициент абсолютной чувствительности для внутреннего стандарта. J_o -интенсивность молекулярного пика для внутреннего стандарта. P_o -давление газа, принятого за внутренний стандарт, в баллоне напуска.

Этот коэффициент чувствительности периодически уточняется, раз в месяц.

Имея набор индивидуальных масс-спектров и коэффициенты чувствительности, можно переходить к молекулярному анализу. При этом соблюдается та же последовательность операций, что и при снятии индивидуальных масс-спектров, т.е. при постоянном режиме работы прибора производится линейная развертка масс-спектра исследуемой пробы. Затем по характерным пикам, прежде всего молекулярным, находятся содержащиеся в смеси компоненты.

При количественном анализе точно также делается линейная развертка масс-спектра. Регистрируются все пики и их интенсивности приводятся к единой шкале измерений. Предположим что масс-спектр, полученный при анализе смеси, содержащей n-компонент (индивидуальных соединений), имеет линии с интенсивностями: J₁, J₂,…………, J_m-1, J_m, где 1,2,………, m индексы молекулярных масс компонент масс-спектра. Тогда полученные данные можно записать в виде следующей системы линейных уравнений

(116)

где P₁………., P_n -парциальные давления компонент от 1 до n в баллоне напуска, h_mn -относительная интенсивность линии массы m спектра для компоненты n. Эту величину определяют с помощью коэффициентов чувствительности.

Из приведенных m уравнений нужно найти n неизвестных величин P₁,….., P_n. Обычно число уравнений (m) превышает число неизвестных (n). Существуют специальные методы расчета, учитывающие все уравнения системы и позволяющие получить наилучшее приближение, например, метод наименьших квадратов. Такие вычисления достаточно сложные, поэтому они проводятся по специальным компьютерным программам с использованием ЭВМ, входящей в измерительный комплекс совместно с масс-спектрометром.

Зная парциальные давления P₁,….., P_n, можно найти и концентрации соответствующих компонент в смеси:

(117)

или

(118)

Анализ заметно затрудняется, если используются сложные, например углеводородные смеси. Когда сложная органическая смесь находится в жидком или твердом состоянии, используется анализ по типу соединений или групповой анализ. В качестве внутреннего стандарта здесь используется бензол.