2.4.3 Хіміко-термічна обробка (хто)

2.4.3.1 Загальні положення

Хіміко-термічною називають обробку, яка полягає в поєднанні термічної і хімічної дії з метою зміни складу, структури і властивостей поверхневого шару деталі в необхідному напрямі.

У порівнянні з поверхневим гартуванням, перевагою ХТО є більш значна різниця між властивостями серцевини і поверхні, яка при ХТО визначається різницею в будові і складі, а при поверхневому гартуванні – тільки різницею в будові металу.

До достоїнств даного виду поверхневого зміцнення слід віднести незалежність від зовнішньої форми виробу, а також можливість усунути наслідки перегріву при ХТО подальшою термічною обробкою.

При хіміко-термічній обробці проходять три взаємозв'язані стадії: дисоціація, адсорбція і дифузія.

У результаті дисоціації утворюються активні атоми насичуючого елементу. Адсорбція є поглинання активних атомів поверхнею металу, а дифузія – проникнення їх в глибину.

Дифузія є важливою стадією ХТО. При утворенні твердих розчинів заміщення дифузія відбувається за вакансійним механізмом, а при утворенні твердих розчинів проникнення – шляхом дифузії між вузлами кристалічних грат. Товщина дифузійного шару визначається температурою і тривалістю процесу. Залежність товщини від температури носить експоненціальний характер згідно з формулою

D = А е ,

де D – коефіцієнт дифузії;

Q – енергія активації;;

R – газова постійна;

T – абсолютна температура.

Залежність товщини дифузійного шару від тривалості процесу носить параболічний характер і визначається формулою

δ = ,

де δ – товщина шару

 – час.

Найпоширенішими видами ХТО є цементація, азотизація, ціанування (нітроцементація), борування і дифузійна металізація (насичення при високих температурах поверхні деталі металами).

2.4.3.2 Цементація сталі

Цементацією називають процес хіміко-термічної обробки, який полягає в дифузійному насиченні поверхневого шару сталі вуглецем. Основна мета цементації – отримання твердого і міцного поверхневого шару за наявності в'язкої серцевини.

Оптимальним за кількістю вуглецю в цементованому шарі є зміст, який дорівнює 0,8...1,1%. При концентрації понад 1,1% С у поверхневому шарі утворюється груба цементитна сітка по межах зерен, що негативно впливає на його міцність.

Для цементації використовують низьковуглецеві сталі із змістом вуглецю до 0,25%. Процес проводять при температурах вище А_С3, оскільки тільки в аустеніті, що утворюється при цих температурах, вуглець розчиняється у необхідній кількості. Звичайно температура цементації складає 910...930^оС, вищі температури хоча і сприяють скороченню тривалості процесу, але викликають підвищене зростання зерна.

Концентрація вуглецю в цементованому шарі зменшується від поверхні, і після повільного охолоджування розрізняють три зони в його будові:

- заевтектоїдну, яка складається з перліту і вторинного цементиту;

- евтектоїдну, структура якої містить тільки перліт;

- доевтектоїдну, що складається з перліту і фериту, співвідношення між якими поступово зменшується до початкового.

Насичуюче середовище називається карбюризатором. Розрізняють цементацію в твердому і газовому карбюризаторах.

Твердим карбюризатором є деревне вугілля з домішками BaCO₃, Na₂CO₃ або K₂CO₃ (10...20%), які виконують роль активаторів. При цементації деталі завантажують в металевий ящик і герметизують. Між шматочками вугілля є повітря, кисень якого з'єднується з вуглецем і утворює окисел вуглецю через недостатню кількість кисню. Окисел вуглецю при температурі процесу 900...950^оС нестійка і при контакті із залізною поверхнею розкладається за реакцією: 2СО   СО₂ + С_ат. з утворенням атомарного вуглецю, який поглинається поверхнею. Активатори розкладаються за реакцією: ВаСО₃    ВаО  +  СО₂, що веде до збільшення газу СО₂, який взаємодіє з вугіллям карбюризатору за реакцією: СО₂  +  С_кар6    2СО, що, врешті-решт, збільшує кількість атомарного вуглецю. Швидкість зростання цементованого шару складає до 0,1 мм/год при температурі 920...930^оС.

Разом з простотою і стабільністю цього виду цементації є недоліки:

- велика тривалість, яка обумовлена нагріванням металевого контейнеру з карбюризатором і визначається з розрахунку 7...9 хвилин на 1 см його мінімального розміру;

- відсутність можливості гартування безпосередньо з температури цементації (оскільки після насичення ящики з деталями необхідно охолодити і розібрати) визначає необхідність додаткового нагріву для проведення гартування.

Процес газової цементації є продуктивнішим, оскільки швидкість утворення шару складає 0,15... 0,18 мм/год. Найпоширенішою на машинобудівних заводах є цементація в шахтних печах. Деталі розміщують в герметичному контейнері (реторті), в який подають газ для цементації. Як газові карбюризатори використовують пропан, бутан і метан у вигляді природного газу (92...96% СН₄).

Найбільш поширена цементація в природному газі. Атомарний вуглець утворюється при дисоціації метану: СН₄    2Н₂ + С_ат..

Безпосередньо після цементації твердість поверхневого шару має низькі значення (не вище 300  НВ). Для досягнення високої твердості поверхневого шару необхідною операцією після цементації є гартування з подальшим низьким відпуском при 150…200^оС для зняття внутрішніх напруг. Після такої обробки твердість поверхні складає 58…62 HRC, а серцевини  25…35 HRC.

У процесі гартування подрібнюється зерно, яке зросте в результаті тривалих витримок при високих температурах цементації, а також усувається сітка карбіду в цементованому шарі.

Залежно від призначення деталей використовують наступні варіанти термічної обробки після цементації.

Для деталей, від яких потрібна тільки поверхнева твердість, а інші механічні властивості не мають великого значення, використовують гартування безпосередньо з цементаційного нагріву. Для зниження гартувальних напруг проводять попередньо охолоджування на повітрі до 840…860^оС, а потім вже охолоджують в гартівному середовищі. Така обробка не виправляє структури цементованого шару і серцевини, тому її застосовують тільки в тих випадках, коли деталі виготовлені із спадково дрібнозернистих сталей.

При підвищених вимогах до структури і властивостей деталі після цементації охолоджують на повітрі, а потім піддають гарту від температури А_С3  +  30...50^оС і відпуску при 150…200^оС. В результаті охолоджування на повітрі зерно стає дрібним в поверхневому шарі і серцевині, а нагрів вище АС3 веде до повного розчинення сітки цементиту в поверхневому шарі.

Для задоволення особливо високих вимог до механічних властивостей цементуючих деталей використовують подвійне гартування з подальшим низьким відпуском. Перше гартування після цементації здійснюється при температурі А_С3  +  30...50^оС з метою подрібнення структури серцевини і усунення цементитної сітки на поверхні, якщо вона була утворена при цементуванні. Другий гарт здійснюється від температури А_С1 + 20...40^оС для формування властивостей поверхневого шару. Одержаний після такого гартування дрібногольчатий мартенсит з вкрапленнями надмірного цементиту забезпечує високу зносостійкість.

Деталі на цементацію поступають після механічної обробки з припуском на шліфування. Якщо вимагається цементувати окремі ділянки деталі, то на решту поверхні наносять електролітичним способом тонкий шар міді.

2.4.3.3 Азотизація сталі

Азотизацією називають процес насичення сталі азотом. Основною метою азотизації є підвищення поверхневої твердості і зносостійкості, втомної міцності і корозійної стійкості.

Азотизацію, на відміну від цементації, здійснюють на деталях після термічної обробки (найчастіше, гартування з високотемпературним відпуском) без допуску на подальшу механічну обробку. Це пояснюється тим, що азатований шар має високу твердість і не потребує подальшої термічної обробки, а розміри деталі практично не змінюються.

Глибина азотизації залежить від температури і тривалості витримки. Глибина дифузійного шару підкоряється загальній параболічній залежності. При температурах азотизації (500...600^оС) коефіцієнт дифузії дуже малий і швидкість зростання азотованого шару складає приблизно 0,01 мм за годину. При азотизації одержують шари завтовшки 0,3...0,6 мм.

Існує два види азотизації: газове – в атмосфері аміаку з нагрівом в печі та іонне – в плазмі тліючого розряду.

Газову азотизацію проводять в залізних герметичних камерах, в яких аміак дисоціює за реакцією: NH₃   3H  + N_атом. Атомарний азот дифундує в метал і утворення фаз відбувається відповідно до метастабільної діаграми Fe – N (рис.  17).

Рисунок 17 – Діаграма стану «залізо - азот»

У метастабільній діаграмі Fe - N можливе утворення наступних фаз:

-фази (азотного фериту, що є твердим розчином азоту в Fe_, розчинність азоту в якому при 591^оС дорівнює 0,1 %, а при кімнатній температурі – 0,01%);

- -фази (азотного аустеніту, існуючого як рівноважна фаза вища за евтектоїдну температуру 591^оС з максимальною розчинністю азоту, яка дорівнює 2,8 %);

- ^-фази (нітриду Fe₄N з ГЦК-граткою);

-  - фази (нітриду Fe₃N з ГЦК-граткою).

Твердість -, - і ε-фаз і продуктів їх розпаду не перевищує 300 HV, а твердість - фази дорівнює 450..500  НV.

ε-фаза має підвищену корозійну стійкість на повітрі та у воді.

У разі азотизації при температурах нижче евтектоїдної (500..550^оС) азатований шар згідно з діаграмою складається з ε -, -, -фаз. Найтвердішим є нижній -шар, завдяки дисперсним нітридам, які виділяються з фериту при пониженні температури в результаті зменшення розчинності.  – шар дуже тонкий і найчастіше не спостерігається, а ε-шар– маломіцний і крихкий.

При азотизації вище евтектоїдної температури (600...650^оС) додатково може утворюватися -фаза. При повільному охолоджуванні -фаза розпадається на евтектоїд (так званий брауніт ), а при швидкому  – перетворюється на мартенсит з твердістю до 700 НV.

Легуючі елементи змінюють розчинність азоту в -фазі, можуть розчинятися в - і - фазах, а також утворюють самостійні нітриди. Наявність легуючих елементів не змінює кінетику утворення азатованого шару. Нітриди легуючих елементів утворюються як при температурі азотизації, так і при охолоджуванні від температури азотизації в результаті зменшення розчинності азоту в основних фазах.

З багатьма легуючими елементами азот утворює нітриди (CrN, Сr₂N, ТiN, AlN й інші). Висока твердість шару після азотизації пояснюється великою дисперсністю нітридів і їх термічною стійкістю проти коагуляції при нагріванні.

При азотизації звичної сталі без легуючих елементів неможливо одержати високу твердість через коагуляцію нітридів в процесі азотизації. Вища твердість досягається при азотизації спеціально легованих сталей, які містять активні нітридоутворюючі елементи: Cr, Mo, Al, V, Ti. Такі сталі називають нітролоями. Найпоширенішим нітролоєм є сталь 38Х2НМЮА, комплексне легування якої дозволяє одержати твердість азатованого шару до 1200  HV.

Найвищі значення твердості і зносостійкості азатованого шару досягають після азотизації нітролоїв при 500…520°С. При підвищенні температури азотизації твердість шару знижується (рис.  18 ).

У порівнянні з цементованим азатований шар має велику зносостійкість, але тонший азатований шар витримує менші контактні навантаження.

Азотизація звичайних хромонікелевих конструкційних сталей застосовується для підвищення втомної міцності, що забезпечується наявністю стискуючих напруг на поверхні, які виникають в результаті збільшення об'єму поверхневого шару при утворенні фаз.

1200

1

1000

800

2

600

400

3

200

0

650

550

500

600

700

Температура азотації, ^оС

Рисунок 18 - Вплив температури азотизації на твердість нітролоїв(1),

легованих середньовуглецевих конструкційних сталей(2),

вуглецевих сталей (3)

Підвищення корозійної стійкості досягається азотизацією при 600…700⁰С протягом 0,5…1 год. При цьому на поверхні утворюється суцільний шар ε-фази з високими антикорозійними властивостями.

Іонну азотизацію застосовують для активації процесів, при цьому загальний час процесу скорочується в 2..3 рази, і підвищується якість шару. Насичення проводять в сталевому контейнері, який є анодом, при напрузі до 1000В і тиску 10...30Па в газовому середовищі, що містить азот. Оброблювані деталі є катодом. Під впливом електричного поля між контейнером і деталями робочий газ, який містить азот, іонізується і позитивні іони бомбардують поверхню деталі з високою кінетичною енергією. Поверхня при цьому нагрівається до 450...500^оС, відбувається поглинання і подальша дифузія азоту в глибину деталі.

Іонна азотизація ефективна тільки у разі отримання азатованого шару малої товщини (до 0.3 мм). При азотизації на велику товщину перевага іонної азотизації в порівнянні з газовим втрачається.

Після іонної азотизації поверхневий шар виходить менш крихким в порівнянні з газовим, що обумовлене практично повною відсутністю крихкої ε-фази.

2.4.3.4 Ціанування сталі

Під ціануванням сталі розуміють процес одночасного насичення сталі вуглецем і азотом. Азот сприяє дифузії вуглецю і це дає можливість понизити температуру насичення до 850...870^оС, а також тривалість процесу до 4...10 год.

Ціанування можливо проводити в твердих, рідинних і газоподібних середовищах, і, відповідно, розрізняють тверде, рідинне і газове ціанування (останнє називають нітроцементацією).

Тверде ціанування виконують в карбюризаторі, який містить ціаністі солі. Наприклад, 30-40% К₄Fe (СN)₆ (жовта кров'яна сіль), 10%Nа₂СО₃ (сода), інше – деревне вугілля). Через малу продуктивність цей спосіб застосовується дуже рідко.

Рідинне ціанування проводять в розплавах ціаністих солей NаСN, КСN, які при розпаді утворюють атомарний вуглець і азот, для насичення сталі.

Газове ціанування проводять в суміші газів (аміак, природний газ), які дисоціює з утворенням активних атомів вуглецю і азоту. Підвищення температури ціанування збільшує вміст вуглецю в шарі і зменшує зміст азоту.

Низькотемпературне ціанування проводять при 500…600^оС, високотемпературне ціанування проводять при 800…950^оС з подальшим гартуванням і низьким відпуском.

Після низькотемпературного ціанування утворюється карбонітридний шар завтовшки 10…15 мкм, який має високий опір зносу і менш крихкий, в порівнянні з цементованим і азатованим шарами. Під цим шаром лежить шар азотного фериту (у легованих сталях твердість 600…1000  НV) завглибшки 0,2…0,5 мм. Низькотемпературне ціанування використовують для швидкорізальних, легованих і вуглецевих сталей (останнє одержало назву «тенифер-процес» і включає насичення при 570^оС впродовж 0,5…3 годин в суміші солей 40% KCN + 60% NaCH пропусканням сухого повітря).

Високотемпературне ціанування використовують для середньо- і низьковуглецевих і легованих сталей і здійснюють в розплавах, що містять до 50% NaCN, до 50% NaCl, до 20% Na₂СО₃. При температурі процесу 820…850^оС одержують шари 0,15…0,35  мм за 30…90 хв. Для отримання шарів завтовшки 0,5…2,0 мм застосовують ціанування при температурі 900…950^оС тривалістю 1,5…6 год. У першому випадку здійснюють гартування зразу ж, а в другому – деталі охолоджують на повітрі, а потім здійснюють нагрів під гартування, при якому відбувається перекристалізація і подрібнення зерна аустеніту, яке зростає через високу температуру процесу ціанування.

Нітроцементацію здійснюють при температурі 840…860^оС в газовій

суміші з навуглецюючого газу і аміаку, іноді застосовують рідкий карбюризатор – триєтаноламін (С₂Н₅О)₃N, який у вигляді крапель вводять в робочий простір шахтної печі. Тривалість процесу залежить від глибини шару, що насищається, і складає 1…10 годин. Товщина шару коливається від 0,1 до 1,0 мм. Після нітроцементації виробу піддають гартуванню і низькотемпературному відпуску при температурі 160…180^оС.

У порівнянні з цементованим, ціанований шар має вищий опір зносу, велику твердість, кращий опір корозії, вищу межу витривалості в результаті утворення на поверхні залишкових напруг стиснення.

Іноді деталі нагрівають у ваннах для ціанування без витримки з метою отримання товарного вигляду.

2.4.3.5 Дифузійна металізація

Дифузійна металізація – процес дифузійного насичення поверхневих шарів сталі різноманітними металами.

При насиченні Al, Cr, Si, й ін. цей процес називається, відповідно, алітуванням, хромуванням, силіціюванням й ін. Комбіновані процеси, які полягають в одночасному насиченні хромом, алюмінієм, бором й ін., називають хромоалітуванням, бороалітуванням та ін.

Дифузія металів в залізі йде значно повільніше, ніж вуглецю і азоту, тому що вуглець і азот утворюють із залізом тверді розчини проникнення, а метали – тверді розчини заміщення. Внаслідок цього при дифузійній металізації шари виходять в десятки разів тоншими.

Алітування, тобто дифузійне насичення поверхні металів і сплавів алюмінієм здійснюється з метою підвищення жаростійкості, корозійної і ерозійної стійкості. У даний час алітуванню піддають вуглецеві і леговані сталі, чавуни, жаростійкі і жароміцні сталі і сплави, тугоплавкі метали і сплави на їх основі, титан, мідь і інші матеріали. Найбільш поширене алітування в порошкових сумішах.

Суміші містять: порошок алюмінію або алюмінієвовміщуючі сплави як джерела алюмінію; порошок хлористого амонію або іншої речовини як активатор процесу; порошок окислу алюмінію або каоліну (як інертні добавки, які запобігають спіканню частинок алюмінію і феросплавів).

Один з складів насичуючої суміші: 49% Al, 49% Al₂O₃, 2% NH₄Cl.

Деталі, заздалегідь очищені від слідів окалини й інших забруднень, завантажують в контейнери, нагрівають до температур 850...1000^оС і витримують протягом 3…12 годин для отримання шару товщиною від 0,3  до 0,6 мм. Після закінчення витримки контейнери з деталями охолоджують разом з піччю або на повітрі.

Поверхнева концентрація алюмінію залежно від режиму насичення складає 40…50%. При цьому жаростійкість сталі 10 при температурі 800^оС підвищується в 15…20 разів, при 900^оС – в 7…10 разів, при 950^оС – в 5 разів. Твердість алітованого шару плавно змінюється від поверхні до серцевини – від Н₅₀ = 7350 до Н₅₀ = 1900 МПа.

Алітовані шари добре протистоять:

- корозії в 50%-му водному розчині азотної кислоти, в парах солоної води, проте нестійкі в 50%-х водних розчинах сірчаної і соляної кислот;

- окисленню при 900 ^оС навіть після деформації в гарячому стані;

- окисленню і руйнуванню при багатократному і короткочасному нагріванні у відновному середовищі з проміжним охолоджуванням на повітрі;

- зносу при роботі сталі без змащувальних матеріалів.

Хромування проводять з метою підвищення кислото-, окалино- та корозійної стійкості. При хромуванні середньо- і високовуглецевих сталей підвищується їх твердість і зносостійкість.

Хромування найчастіше виробляють в порошкоподібних сумішах, що містять металевий хром або ферохром, окисел алюмінію і хлористий амоній. Процес здійснюється при температурі 1000…1050^оС протягом 6…15 годин з отриманням шару завтовшки 0,015…0,020мм. При збільшенні змісту вуглецю в сталях товщина шару зменшується.

При хромуванні сталей утворюється шар, що складається з карбідів хрому (Fe,Cr)₇C₃, (Fe,Cr)₂₃C₆. Шар карбіду володіє високою твердістю до 13000МПа. Під шаром карбідів знаходиться перехідний шар із змістом вуглецю до 0,8%.

Хромування використовують для деталей паросилового устаткування, пароводяної арматури, клапанів, вентилів та ін.

Борування, тобто насичення поверхні сталі бором здійснюється для підвищення поверхневої твердості, зносостійкості (головним чином абразивної) і теплостійкості. Глибина борованого шару не перевищує 0,15 мм, його поверхнева твердість доходить до 18  000 МПа. Борування можна здійснювати в порошкових сумішах, газових і рідинних середовищах.

Перед боруванням деталі очищають від слідів окалини, іржі, масла і інших забруднень. Механічну обробку виробів, що підлягають боруванню, необхідно проводити з урахуванням збільшення їх розмірів в процесі насичення.

Борування в порошкових сумішах здійснюють в герметичних контейнерах в суміші порошку карбіду бору (В₄C) з додаванням 0,5…1% NH₄Cl при температурі 950…1000°С протягом 3…6 годин з подальшим охолоджуванням з піччю. Борований шар складається з 2 зон: зони боридів  – хімічних з'єднань заліза з бором (FеB, Fе₂В) і перехідної зони – твердого розчину бору в залізі. Борований шар має характерну голчату будову. Легуючі елементи в сталях не утворюють власного бориду, а легують борид заліза і зменшують товщину перехідної зони.

Газове борування здійснюють шляхом розкладання (при температурі процесу) газоподібних з'єднань бору.

Оптимальними вважаються температури борування при 800…950^оС протягом 3…6 годин. Після закінчення процесу насичення гартування доцільно проводити безпосередньо з температури борування.

Електролізне борування проводять в розплаві бури при температурі 880…980оС протягом 2…5 годин. Після закінчення витягу деталі з ванни вивантажують і піддають безпосередньо гартуванню або охолоджуванню на повітрі. Від залишків розплаву деталі очищають кип'ятінням у воді.

Борування з обмазок застосовують при необхідності зміцнення великогабаритних виробів або для місцевого борування окремих ділянок деталей. Застосовують двошарові обмазки: перший шар – активна обмазка (80% В₄Cl +  20% Na₃AlFe), другий шар – захисна обмазка з використанням графіту. Після просушування 1- і 2-го прошарку обмазок проводять режим борування при 800…1050^оС протягом 2…4 годин, потім проводять гартування або охолоджування на повітрі чи з піччю.