Активносги компонентов металлических расплавов, расчеты коэффициентов активности

Металлы, которые применяются в металлургии, не являются чистыми веществами. Реально они представляют собой растворы примесей: кислорода, азота, водорода, серы, цветных металлов и других компонентов. Растворами являются и промышленные сплавы: сталь, бронза, латунь, силумин, дюралюминий и другие.

Состав растворов. Обычными способами выражения состава являются проценты по массе. При построении диаграмм состояния или при выводе физико-химических закономерностей часто пользуются молярными или атомными долями. Атомная или молярная доли компонента выражаются уравнением:

где n_i- - числа молей компонентов, равные с_i/M_i, М₁ , М₂ - соот­ветствующие атомные массы компонентов, буква i обозначает конкретный компонент в общем виде; с_i - содержание компонента, %.

Раствор характеризуется различными свойствами. Свойства могут быть экстенсивными, т.е. зависящими от количества вещества, это: объем, теплосодержание, энтропия, свободная энергия; и интенсив­ными, не зависящими от количества вещества, это: температура и давление и другие.

Для описания термодинамического состояния компонента раст­вора применяют парциальные молярные характеристики, под ко­торыми понимают производные от экстенсивных свойств по числу молей. Когда имеют дело с раствором, возникает вопрос, как выразить молярные величины веществ в растворе. Например, мо­лярные объемы жидкого железа, чистой жидкой меди известны, но определение этих величин для меди и железа, составляющих раст­воры, представляет значительную трудность. Обычно общий объем раствора не равен сумме объемов двух жидкостей, из которых он составляется, из-за действующих в растворе сил межчастичного взаимодействия, которые могут приводить как к уменьшению, так и к увеличению объема раствора по сравнению с суммой объемов смешиваемых веществ. То же самое происходит и с другими экстен­сивными свойствами компонентов раствора. Поэтому для характе­ристики свойств компонента в растворе применяют парциальные молярные характеристики. Они обозначаются как

т.е. это частные производные от любого экстенсивного свойства раствора по числу молей данного компонента при постоянных температуре, давлении и числе молей других компонентов. Величины показывают изменение свойств бесконечно большого количества раствора при добавлении 1 моля данного компонента.

Например, если добавление 1 моля меди к большому количеству жидкого железа сопровождается увеличением его объема на 8,5 см³, то парциальный молярный объем меди в сплаве при задан­ном составе и давлении и температуре равен 8,5 см³, т.е. = 8,5 см³.

Для нахождения экстенсивного свойства раствора данной кон­- центрации необходимо просуммировать парциальные мольные характеристики компонентов, умноженные на соответствующие количества молей n

Важное значение среди парциальных молярных величин имеет парциальная молярная свободная энергия , называемая химичес­ким потенциалом элемента, обозначаемая μ_i,. Он характеризует стремление компонента покинуть раствор или перейти в раствор из другой фазы с большим значением μ. Если, например, химический потенциал элемента в растворе больше, чем химический потенциал его в газовой фазе, то будет происходить испарение компонента, если же наоборот, то растворение в жидком расплаве.

Связь между парциальными молярными величинами определяет уравнение Гиббса - Дюгема:

где N_1;N₂- молярные доли компонентов в растворе.

Это уравнение позволяет рассчитывать парциальные молярные характеристики одного компонента по известным характеристикам другого.

Законы идеальных растворов

Существуют два типа идеальных растворов. Совершенные раст­воры подчиняются закону Рауля p_i = p^о_iN_i. Давление пара компо­нента над раствором пропорционально его молярной доле – N₁; p^о_i — давление пара чистого компонента. Разбавленные растворы подчиняются закону- Генри:

p_i = Г_iс_i. Давление пара растворенного вещества прямо пропорционально его концентрации, Г_i- постоянная Генри.

Рисунок 78 - Давление пара меди над расплавом железо – медь при 1550 ^оС

Во всех остальных случаях расплавы характеризуются сильными положительными отклонениями от закона Рауля. Наоборот, при низкой концентрации меди в разбавленном растворе наблюдается соответствие закону Генри, а в дальнейшем раствор отклоняется от идеальности в отрицательную сторону. Характер отклонения от закона Рауля объясняется взаимодействием частиц в растворе. При взаимодействии частиц с тенденцией к образованию соединений, например в расплавах железа с кремнием, алюминием, титаном, ванадием, имеют место отрицательные откло­- нения. При отталкивании частиц, например в расплавах Fe - Сu, Fe - Ag, Fe - Pb, имеют место положительные отклонения от закона Рауля. При образовании совершенного раствора изменение энтальпии, т.е. тепловой эффект образования раствора, равно нулю, также и изменение объема равно нулю. При образовании совершенного раствора происходит возрастание энтропии: ∆Sm= - R∑NilnNi ; ∆Si= - RlnNi. '

Разбавленные растворы. В таком растворе не учитывается взаимодействие частиц растворенного вещества друг с другом. Поэтому введение в разбавленный раствор растворяющегося ве­щества вызывает такое же изменение внутренней энергии и энталь­пии, как и добавление его в чистый растворитель. Тогда парциальная молярная энтальпия растворенного вещества Н₂ и теплота раство­рения ∆Η₂ не зависят от концентрации:

Рассмотрим, что происходит с энтропией при образовании разбав­ленного раствора.

Изменение энтропии является суммой двух слагаемых ∆S = = ∆S₁ + ∆S₂. Первое - ∆S₁ - характеризует изменение состояния час­тиц, оно не зависит от концентрации. Второе слагаемое - ∆S₂ - обусловлено изменением объема, происходящим в связи с переходом молекул растворенного вещества из свободного состояния в раствор, ∆S₂ обратно пропорционально логарифму концентрации вещества 2 - с₂, т.е. ∆S₂ = А - R1nс₂, А - постоянная величина, не зависящая от концентрации, определяемая выбором единиц измерения с₁: ∆S₂= (А - R1nс₂), и тогда ∆G₂=∆Η^∞₂ – AT +RTlnc₂

Для растворенного вещества химический потенциал в растворе будет равен

μ₂ =μ^o₂ + ∆Η^∞₂ – AT +RTlnc₂ = ψ^∞₂ +RTlnc₂

ψ^∞₂ = μ^o₂ +∆Η^∞₂ - AT

это химический потенциал компонента 2 в бесконечно разбавленном растворе, где с₁≈ 100 %.

Для растворителя μ₁ = RTlnN₁ + B, где В - постоянная, которую можно определить из условия μ₁ =μ₁° при N₁ =1.

Активности. Реальные растворы

Совершенные и разбавленные растворы являются моделями, это идеальные растворы. Таких растворов практически не существует. Мы считаем существующие растворы близкими к разбавленным или к совершенным. Для использования термодинамического аппарата описания явлений, происходящих с участием растворов, Льюисом было предложено заменить концентрации в растворах активностями - безразмерными термодинамическими функциями. Активности учитывают количество вещества в растворе, т.е. его концентрацию и взаимодействие частиц между собой. Численно активность равна отношению упругости пара компонента над раство­ром к упругости пара в стандартном состоянии: a_i = р_i/р°_i. Если за стандартное состояние принимают чистый компонент, то a_i= N_i = 1. В стандартном состоянии активность равна единице. Связь между концентрацией и активностью определяют по уравнению: a_i = γ_iNi, где γ_i- коэффициент активности. Коэффициент активности характе­ризует отклонение раствора от идеальности. Принимают, что γ_i - это коэффициент активности по Раулю, так как он характеризует откло­нение данного раствора от идеального, подчиняющегося закону Рауля.

В растворах, близких по свойствам к идеальным, подчиняющимся закону Генри, т.е. только для растворенного вещества, также применяется коэффициент активности. Связь активности с кон­центрацией выглядит следующим образом: a_i = f_ic_i. Положительные отклонения от законов идеальных совершенных растворов соответствуют величине коэффициента активности больше единицы, а при величине коэффициента активности меньше единицы имеют место отрицательные отклонения от закона Генри.

Дда создания единой точки отсчета в термодинамике принято положение о стандартном состоянии, с которым сравнивают другие состояния. Для растворов, близких к совершенным, таким состоя­нием принимают состояние чистого компонента. Для этого случая величина коэффициента активности равна единице, а активность равна молярной доле, т.е. единице, такое состояние принимают часто для растворителя.

Для растворов, близких к разбавленным, или для растворенного вещества стандартным состоянием можно считать либо 1 %-ный раствор по массе, в котором коэффициент активности по Генри принимаем равным единице и тогда активность равна концентрации, либо бесконечно разбавленный раствор.

Рассмотрим активность кадмия в системе Cd - Pb (рис. 79). За стандартное состояние кадмия в растворе принимаем чистый кад­мий - точка 1. Стандартное состояние свинца соответствует беско­нечно разбавленному раствору с концентрацией свинца < 0,05 моляр­ной доли - точка 2. При концентрации кадмия, равной 0,1, коэффи­циент активности по Раулю равен 0,27/0,1 = 2,7.

Рассчитаем, как пример, коэффициент активности цинка в раство­ре Сu - Zn.

Для сплава медь - цинк при 1060 ^oС определены следующие давления паров цинка:

N_Zn............ 1,0 0,45 0,30 0,20 0,15 0,10 0,05

P_Zn,кПa . 308,0 98,2 46,2 18,2 9,1 4,5 2,2

Рисунок 79 - Активность кадмия в системе Cd – Pb при 500 ^оС

Подчиняется ли эта система закону Рауля и закону Генри и при каких концентрациях? Результаты расчета активности цинка в раство­ре приведены ниже:

N_Zn 1,0 0,45 0,30 0,20 0,15 0,10 0,05

a_Zn 1,0 0,32 0,15 0,06 0,03 0,015 0,007

γ_Zn 1,0 0,71 0,50 0,30 0,20 0,15 0,14

По этим данным построим график (рис. 80). Система подчиняется закону Рауля при концентрации цинка больше Nz_n = 0,8 и закону Генри до N_Zn = 0,15.

Рисунок 80 - Активность цинка в системе Zn – Cu

Определим парциальное давление цинка над раствором, содержа­щим 60 % Сu, при 1500 К. Коэффициент активности цинка в жидкой бронзе (сплав

системы Cu - Zn в интервале 1000 - 1500 К выра­жается уравнением RTlnγ_Zn ⁼ = -4600N²_Cu.

2,3RTlgγ_Zn= - 4600N²_Cu; для 60 % Сu значения N_Cu = 0,61.

γ_Zn = 0,57; Р^o_Zn=404кПа;

P_Zn = N_Zn γ_ZnР^o_Zn = 404 • 0,39 • 0,57 = 89,8 кПа.

В литературе и в справочных изданиях часто приводятся данные по зависимости коэффициента активности элемента от его концентра­ции. Так, на рис. 81 показано влияние концентрации легирующих на коэффициент активности водорода в расплавах меди в зависимости от концентрации легирующих элементов. Отметим, что растворение двухатомных газов в металлах подчиняется закону Сивертса, учитывающего диссоциацию этих газов в металлах и наличие в растворенном состоянии атомов или ионов этих газов. В чистых металлах и сплавах не наблюдается отклонения от закона Сивертса для азота и водорода. Но при расчетах коэффициенты активности газов часто значительно отличаются от единицы. Это объясняется тем, что в многокомпо­нентных расплавах, начиная с бинарных сплавов, за стандартное состояние при­нимают разбавленный раствор данного газа не в данном сплаве, а в чистой основе, железе, меди, алюминии, и т.д. Тогда коэффициент активности водо­рода в сплаве меди, например, будет равен:

Рисунок 81- Влияние легирующих элементов на коэффициент активности водорода в жидкой меди при 1200 ^оС

Реальные растворы

При расчете равновесий, растворимости газов и примесей и при описании других процессов с использованием термодинамических закономерностей необходимо использовать не концентрации, а активности растворенных веществ, принимающих участие в процес­сах. Следует предварительно договориться, что принимаем за стандартное состояние, и тогда активность вычисляют либо по Раулю с использованием коэффициента активности γ, либо по Генри с исполь­зованием коэффициента активности f. Например, выражение для химического потенциала принимаем:

Переход компонента из стандартного состояния в раствор данной концентрации i_ж →[i]_N; при постоянной температуре Т сопровожда­ется изменением свободной энергии:

∆G_i^o = RTlna_i = RTlnγ_i + RTlnN_i

Если раствор близок к разбавленным идеальным растворам, то выражение для химического потенциала, считая 1 %-ный раствор за стандартное состояние, будет выглядеть так:

μ_i = ψ^o_i +RTlna_i = ψ^∞_i + RTlnf_i +RTlnc_i ,

а изменение свободной энергии при переходе компонента из 1 %-ного раствора в раствор данной концентрации определяется следующим образом:

∆G_i = RTlna′_i = RTlnf_i + RTlnc_i.

Регулярные растворы

Для описания свойств растворов компонентов, близких по своим свойствам и с относительно слабым взаимодействием между ними, Гильдебранд предложил модель регулярных растворов, названную так потому, что в растворах данного типа одно свойство изменяется с определенной регулярностью. В этих системах величина ∆Η, характеризующая тенденцию к упорядочению, должна быть не больше, чем энергия теплового движения атомов, определяющая тенденцию к разупорядочиванию. Модель регулярных растворов хорошо приме­нима при высоких температурах.

В регулярных растворах парциальные молярные энтропии равны таковым для идеального раствора. В теории регулярных растворов термодинамические свойства растворов разделяют на "идеаль­ную" и "избыточную" часть, появляющуюся в связи с образованием раствора.

Ф_р-ра = Ф_ид + Ф_изб ,

где Ф_изб = Ф_р-ра - Ф_ид - для регулярных растворов S^из6 = 0.

G^изб = RT(N₁lnγ₁ +N₂lnγ₂ +...)

или G^иэб = RTαN₁N₂ , где , и для бинарного раствора

Для регулярного раствора заданного состава величина RTlnγ_i не зависит от температуры ∆G^из6 = ∆Η^смеш; ∆Η^смеш= RTlnγ_i , где ∆Η^смеш - энтальпия смешения при образовании регулярного раствора,

∆G^смеш = ∆G^{ид.смеш} + G^изб ; ∆Н^{ид.смеш} =0.

В регулярных растворах все известные термодинамические соотношения при постоянном составе применимы к термодинами­ческим функциям избыточным, так же как и к обычным.

∆S^{ид.смеш} = - R(N₁lnN₁ + N₂lnN₂);

G^{ид.смеш} = RT((N₁lnN₁ + N₂lnN₂ + . . .);

Важным параметром модели регулярных растворов является теплота смешения Ω, равная zN_A∆/2, где z - координационное число; N_A - число Авогадро; ∆ - энергия ооразования двух связей между разноименными атомами. Эту величину Ω можно рассчитать по уравнению

∆Η = Ωn₁n₂/(n₁ + п₂).

либо, зная парциальные молярные энтальпии компонентов 1 и 2 в бинарном растворе: ∆Η₁ = Ω(1 – N₁)²; ∆Η₂ = Ω(1 – N₂)²; либо по величине одного из коэффициентов активности: lnγ₁ = = (Ω/RT)(1 – N₁)²; lnγ₂ = (Ω/RT)(1 – N₂)². Далее с помощью энергии смешения можно определить свободную энергию раст­вора: ∆G° = ΩN_tN₂ + RT(N₁lnN₁ + _N2lnN₂) или компонентов ∆С°₁ = = Ω(l – N₁)² + RTlnN₁ ; ∆С°₂ = Ω(l – N₂)² + RTlnN₂ . Например, в растворе медь - железо при бесконечном разбавлении коэффи­циент активности меди равен γ^∞_Cu= 10,1 и тогда энергия сме­шения равна Ω = RTlnγ^∞_Cu = 35 кДж. На рис. 82, а представлены зависимости, полученные по опытным и расчетным данным.

Рисунок 82 - Термодинамические характеристики расплавов железо — медь при 1550 °С (сплошные линии — экспериментальные данные, пунктирные — результаты расчетов по теории регулярных растворов, точечные - результаты расчета по квазихимической теории).

Так как практические растворы характеризуются большей частью несимметричным изменением термодинамических характеристик, в то время как теория регулярных растворов подсказывает симметричные кривые (рис. 82, б), то Харди предложил модель субрегуляр­ных растворов. Отличие субрегулярного раствора от регулярного заключается в том, что его энергия смешения Ω не является постоянной величиной, а изменяется в зависимости от состава от Ω₁ = ∆Η^∞₂ чистом компоненте 1 до Ω₂ = ∆Η^∞₁ - в чистом компоненте 2. Тогда теплота смешения для раствора будет рассчитываться по уравнению:

Ω= Ω₁N₁ +Ω₂N₂=∆Η^∞₂ N_i+∆Η^∞₁ N₂.

В отличие от теории регулярных растворов в этой модели для расчета термодинамических характеристик необходим уже не один параметр, а два любых из известных: Ω₁ = ∆Η^∞₂ и Ω₂ = ∆Η^∞₁ .

В некоторых случаях для повышения точности расчетов вводят избыточную энтропию. Прибегают также и к зависимости теплоты смешения от температуры.

Необходимо также упомянуть применение теории квазирегуляр­ных растворов и квазихимической теории для расчетов, связанных с применением растворов.

Параметры взаимодействия

Любой раствор является системой, состоящей из двух и более компонентов, а на практике системой из нескольких составляющих. Частицы элементов, растворенные в общей матрице, влияют на физико-химическое поведение друг друга. Для учета взаимного влияния компонентов используют параметры взаимодействия I и II порядка.

По методу Вагнера разложим избыточное термодинамическое изменение свободной энергии в ряд Тейлора около точки, соответ­ствующей чистому растворителю. Если за стандартное состояние принимают чистый компонент i, то ∆G_i^изб = RTlnγ_i. Если же за стандартное состояние принять разбавленный раствор i в компонен­те 1, то ∆G_i^изб =2,3·RTlnγ_i.

Разложение в ряд соотношения lnγi= ∆G_i^изб /RT:

В этом уравнении параметрами взаимодействия I порядка будут:

Параметром II порядка и перекрестным параметром взаимодействия, учитывающим влияние пар легирующих компонентов на активность компонента 2, напри­мер , влияние 3 и 4 компонента на i будет

Тогда уравнение (148) можно представить в виде

где i - элемент в растворе;), j,k - легирующие элементы 2,3 ... n.

В случае, если за стандартное состояние принимают 1 %-ный разбавленный раствор, компонента i в растворителе 1, то

откуда следует, что .,, или ....

Здесь отсутствует свободный член, так как f^∞_i= 1. Параметры взаимодействия в этом случае равны:

Соотношения между параметрами взаимодействия имеют вид:

где М_i- и М_j - атомные массы элементов i и j.

Наиболее надежные - данные о параметрах взаимодействия I по­рядка, менее надежные - данные о параметрах II порядка. Данные о перекрестных параметрах весьма ограничены и недостаточно надежны.

В табл. 14 приведены некоторые значения параметров взаимо­действия для растворов на основе железа.

(151)

Этот закон связывает изменение концентрации во времени с изменением с по направлению х.

Диффузионные уравнения являются дифференциальными урав­нениями II порядка, которые решают для известных начальных и граничных условий. При диффузии, например, газа через слой металла толщиной h по направлению х при граничных условиях с = с₁ для х = 0 и с = с₂<с₁ для x = h, где с - концентрация.

После интегрирования уравнения (150) в указанных пределах получаем линейное изменение концентрации и поток газа через слой металла рассчитывается по простой формуле

П = - DS(c₂ – c₁)/h

Принимаем, что на поверхности металлической ванны устанавли­вается равновесие с газовой фазой, двухатомный газ растворяется в металле по закону Сивертса с = K√p, где р - парциальное давление, К- растворимость газа в металле при р = 101,3 кПа.

Известна также следующая форма уравнения переноса вещества молекулярной диффузией х² = 2Dτ, которая позволяет рассчитать путь диффузии х за время τ при известной величине коэффициента диффузии. При диффузионном характере исследуемого процесса переноса вещества количество продиффундировавшего вещества пропорционально √τ. Коэффициенты диффузии в твердых веществах и жидкостях имеют малую величину 10^-8 – 10^-18 м²/с, в газовой фазе значительно больше 0,1-1,0· 10^-4м²/с.

В табл. 15 приведены значения коэффициентов диффузии неко­торых элементов в жидком железе.

Таблица 15 - Значения коэффициентов диффузии D компонентов и энергия активации E_D в жидкой железе

Компо-нент	t, ^oC	D·10^9, м^2/с	ED, кДж/моль	Компо-нент	t, ^oC	D·10^9, м^2/с	ED, кДж/моль
N	1600	7,68	63,5	C	1600	7,3	50,0
H	1600	171,0	23,5	Si	1560	3,8	37,6
O	1600	13,8	55,2	Mn	1650	0,61	66,8
S	1600	4,5	41,8	Cr	1570	0,4	29,2
P	1650	4,7	33,4	W	1600	1,2	100,0

Зависимость коэффициента диффузии от температуры выражается уравнением: D = D₀e^~E/RT, где Е - энергия активации диффузии.

Например, зависимость коэффициента диффузии водорода в железе выражается уравнением , где R = 8,314 Дж/моль· К).

Рассматривая процессы перехода веществ, примесей, газов или легирующих компонентов из жидкого металла в газовую фазу, например процессы дегазации, испарения летучих примесей, в случае, если они лимитируются диффузией в расплаве, можно, используя I закон Фика, записать

где δ - толщина так называемого диффузионного слоя, отделяющего объем металла от поверхности раздела. Этот слой определяется градиентом концентрации между концентрацией на поверхности c^П_i и средней, текущей концентрацией вещества в объеме . На рис. 83 представлено изменение концентрации в ванне. Слой δ характеризуется ламинарным течением жидкости вдоль поверхности раздела. Диффузия же направлена перпендикулярно к линиям тока жидкости. Толщина диффузионного слоя зависит от температуры, состава расплава, интенсивности перемешивания и т.п.; s - величина поверхности, м²; V- объем ванны.

Проинтегрируем это уравнение, разделив переменные и приняв следующие пределы интегрирования при τ = 0; - при τ

Рисунок 83 - Диффузия элементов в жидкой ванне (а), распределение элементов (б) жидкой и газовой фаз: 1 - С^об_ж, 2 – С^п_ж, 3 - С^об_г

где С^o_i- исходная концентрация примеси в металле; C^П_i - концентра­ция на поверхности раздела металл - газ; - текущая концентрация в момент времени τ.

Толщина диффузионного слоя может быть рассчитана по уравнению

где ν - коэффициент кинематической вязкости; l - расстояние, на которое перемещается блок диффузионного слоя жидкости в лами­нарном потоке; U - скорость движения блока.

При плавке в индукционной печи можно представить схему движения потоков металла в тигле такой, какой она представлена на рис. 84. Скорость движения металла, определенная опытным путем в тигле 10-кг печи, оказалась равной 5-6 ·10^-2 м/с. Расстояние l, на которое перемещается блок диффузионного слоя в индукционной печи, равно 1/2 диаметра тигля.

Рисунок 84 - Схема движения металла у поверхности ванны в индукционной печи

Оценим толщину диффузионного слоя б относительно водо­ рода при плавке чистого никеля: при температуре 1600 ^оС она составит:

ν_Ni=4,35·10^-7 м²/с; U=0,05 м/с; δ=(1,5·10^-7)^1/3(4,35·10^-7)^1/61^1/2=0,42 мкм.

Конвективная диффузия

В реальных металлургических системах с участием жидкого металла и шлака перенос вещества в целом определяется не микро­процессами молекулярной диффузии, когда надо учитывать перенос вещества движением атомов или молекул, а макропроцессами с потоками ванны. Эти процессы называют конвективной диффузией. Различают свободную конвекцию, происходящую вследствие разницы в плотности расплаву, и вынужденную, происходящую вследствие перемешивания механическими мешалками или при прохождении пузырьков газа. Различия в плотностях могут возникнуть из-за разности температуры в нижних и верхних слоях ванны. Вращатель­ное действие может быть достигнуто применением индукционного перемешивания, продувкой нейтральным газом, выделением пузырей оксида углерода. Например, при плавке в индукционной печи потоки металла направляются из внутренних частей расплава по центру тигля к его поверхности. Там они поворачиваются, текут параллельно поверхности и у стенок тигля устремляются вниз в объем расплава. По этой схеме (рис. 84) параллельно поверхности движутся отдельные блоки расплава. Время пребывания блока в ламинарном потоке по Т.Крауссу равно:

где η - динамическая вязкость; с_р - удельная теплоемкость; γ -термический коэффициент расширения расплава; q - плотность потока тепла, направленного вверх к поверхности расплава при свободной конвекции; g - ускорение силы тяжести, S - поверхность, U - линей­ная скорость движения блока.

Поскольку практически определить толщину диффузионного слоя представляется затруднительным, то для расчетов диффузионных процессов пользуются величиной коэффициента массопереноса β, равного отношению D/δ. Эту величину иногда называют константой скорости диффузионного переноса. При учете величины поверхности и объема ванны получаем К = DS/δV или удельную константу скорости диффузии.

Теории диффузии в жидкости

1. Гидродинамическая теория. Основой этой теории является представление о движении макроскопической сферической частицы в сплошной среде без взаимодействия с частицами матрицы. Движе­- ние частицы называется градиентом концентрации, она вынуждена преодолевать вязкое сопротивление среды. Скорость частицы зависит от ее геометрических размеров. Движение частицы описывается уравнением Стокса - Эйнштейна: D =KT/6πrη, где η - динамичес­ кая вязкость среды, Па·с; r - радиус диффундирующей частицы, м; К - постоянная, равная R/N_A.

После учета всех коэффициентов получают:

D = 1,321·10^-21T/6πrη , м²/с.

Слабым местом этой теории является неопределенность размера движущейся частицы, возникающая из-за недостаточности знаний о форме существования частиц в растворах. Являются ли они нейт­ральными молекулами, атомами или заряженными частицами - ионами?

2. Теория абсолютных скоростей Эйринга, активационная модель. Эта модель использует аналогию с диффузией в твердых телах, когда молекула или атом совершает переход - скачок в расположенную или образовавшуюся рядом "дырку". Для осуществления скачка необходима энергия активации. Считают, что величина энергии активации диффузионного скачка равна 1/3 - 1/4 теплоты испарения. Для металлической жидкости она равна 0,1 — 0,01 Дж. Для уточнения модели предположили, что скачок происходит в дырку переменного размера, поэтому для его осуществления требуется энергия актива­ции для образования дырки критического размера. По уравнению Эйринга: D = λ²К_СК, где λ - длина скачка или расстояние между узлами в решетке; К - константа скорости мономолекулярной реакции, равная νе^-E/RT, где ν - частота колебаний частиц, Е -энергия активации. Заменив частоту колебаний на вязкость: ν = = КТ·е^-E/RT/ ηλ³, получим: D = КТ/λη.

3. Безактивационная теория флуктуации Свейлина. Предполагают, что около атома диффундирующего элемента может в любой момент возникнуть локальная флуктуация плотности, приводящая к обра­- зованию рядом с ним поры, в которую он и переходит при любом колебании. Такой переход не требует энергии активации. Если несколько ближайших соседей сдвинутся на произвольную величину х, то образуется пора объемом V = 1/6πа²_o,*, где а_o - расстояние между центрами соседних атомов, которые имеют сферическую форму. Коэффициент диффузии равен D = х²/6τ, где τ- время скачка.

После преобразований в соответствии с этой теорией получают, что величина х² равна zN_AKT/16H_sα², где z - координацион­ное число, равное для жидкости 10 - 12; N_A - число Авогадро; К - постоянная Больцмана; Hs - теплота испарения одного моля; α - кривизна. Если заменить 1/τ = z(KT/h), принимая, что суммы состояний системы в основном и активированном состоянии совпадают, выражая Hs в кДж/моль, α – м^-1, z = 10, ν = 10¹² с^-1, получим D = 1,3·10^-12(T²/H_sα²) м²/с. По этой теории индивидуальные свойства диффундирующих примесей и растворителей проявляются незначительно, а их коэффициенты диффузии близки между собой. Эта теория может объяснить опытные данные по измерению коэффициентов диффузии примесей в легированных сплавах при больших перегревах.

4. Модель неоднородных расплавов. Согласно квазиполикристал- лической модели, рассмотренной выше, расплавы представляют собой своеобразное сочетание двух структурных составляющих: класте­- ров - микрогруппировок с упорядоченным расположением атомов, близких к такoвому в кристаллических телах, и разупорядоченной зоны с хаотическим и, как правило, более рыхлым расположением частиц, образующих в расплавах непрерывную ячеистую сеть, обволакивающую кластеры.

Диффузионная проводимость расплава является суммой диффузионной проводимости кластерной зоны и разупорядоченной зоны:

D=ψ_клD_кл+ψ_рD_р

где D - эффективный (кажущийся) коэффициент диффузии примеси, а ψ_кл и ψ_р - относительные доли кластеров и разупорядоченных зон расплава, ψ_кл + ψ_р = 1. D_кл и D_p - парциальные коэффициенты диффузии примеси для зоны кластеров и зоны разупорядочивания.

В применении к диффузии водорода в сплавах предполагается его существование в металлах в виде протона. Поскольку среднее межатомное расстояние, определяющее величину свободного пробега протонов в разупорядоченной зоне, существенно больше, чем в упорядоченной, то D_р > D_кл. Основная доля водорода диффундирует в разупорядоченной зоне, от свойств которой и зависит величина D_H. Сосредоточению водорода в разупорядоченной зоне расплавов способствует и то, что он является поверхностно-активным элементом и ограниченно растворим в кристаллоподобных комплексах-кластерах.

Величина D_H может быть выражена через длину свободного пробега протона l, температуру и молекулярную массу:

.

Так как среднее межатомное расстояние, определяющее величину l в разупорядоченной зоне, существенно более таковой в кластеpax, то для водорода D_p > D_кл. В расплавах ψ_кл и ψ_р величины одного порядка, поэтому температурная зависимость D_Н должна определиться температурными зависимостями ψ_кл и ψ_р или температур­ной зависимостью плотности жидкого железа.

Энергия активации термического расширения расплавленного железа составляет 44,3 кДж/моль, что близко к значению энергии активации диффузии - 41,8 кДж/моль. По мнению В.И.Архарова это подтверждает правильность использования квазиполикристаллической модели строения расплава для объяснения диффузии водорода в жидком железе.

Связь диффузионной подвижности с электронным строением.

Рассмотрим эту связь на примере диффузии водорода в жидких металлах. Процесс растворения водорода в жидком металле можно представить реакцией 1/2Н₂ = H⁺ + е, условия равновесия которой определяются равенством парциальных молярных свободных энергий:

где и - парциальные молярные свободные энергии протонов и электронов в металле. Если газовая фаза идеальна и концентрация протонов в металле мала, то это уравнение можно записать в сле­дующем виде:

(151)

и решение его относительно концентрации водорода в металле с имеет вид:

(152)

где с - концентрация водорода в металле; G^o_H2 - молярная свобод­ная энергия газообразного водорода при давлении, равном 101 кПа; G_H+ - парциальная молярная свободная энергия протонов, полу­ченная экстраполяцией до концентрации, равной 1.

При парциальном давлении водорода в газовой фазе 0,1 МПа, что соответствует условиям эксперимента, растворимость водорода меньше в тех расплавах, в которых больше значение . Выраже­ние (152) характеризует равновесное состояние системы, когда диффузионные перемещения частиц в рассматриваемом объеме закончены. Рассмотрим подвижность водорода в жидких металлах под влиянием силовых воздействий внешних электронов атомов растворителя на электроны атома водорода.

Жидкая медь. Свободный атом меди имеет внешнюю электронную оболочку 3d¹⁰4s¹. Орбитали d¹⁰ устойчивы и в расплав отделяется только один электрон с орбитали s. Электроны слоя 3d не очень прочно связаны с ядром и поэтому могут взаимодействовать с электронами других атомов. При растворении водорода в жидкой меди, как и в других металлах, атом водорода превращается в протон и отдает свой электрон, который взаимодействует с тремя электро­нами меди. Заполненные d¹⁰ оболочки ионов меди имеют малый радиус и не перекрываются собственным внешним полем s электро­нов вследствие низкой концентрации электронного газа, равной 1 эл/ат, поэтому дополнительный электрон атома водорода увеличивает электронную концентрацию, обеспечивая слабую связь 'водо­родной частицы с медным расплавом. Эта слабая связь определяет, с одной стороны, относительно большую свободу перемещения частицы в расплаве, т.е. диффузионную подвижность, что подтвержда­ется относительно большой величиной коэффициента диффузии водорода в жидкой меди, с другой стороны, слабая связь характери­зует низкую растворимость водорода в жидкой меди как равновесное состояние частицы в металлической матрице.

Металлы триады (железо, никель, кобальт)

Эти металлы близки по своим физическим свойствам. Наиболее часто встречается в их соединениях валентность, равная +2. Отсюда можно предположить, что они имеют одинаковую концентрацию коллективизированных электронов, равную 2 эл/ат. В.К.Григорович предполагает, что у этих элементов в металлическом состоянии энергетические уровни слоев 3d и 4s размываются в частично пе­рекрывающиеся полосы. При этом имеет место переход электронов иа полосы 3d в полосу 4s, в результате чего в полосе 3d возникают вакантные с энергетической точки зрения места. Возможно, что эти вакансии обусловливают возникновение более прочных связей с электронными полями растворяющихся частиц водорода. Электронное взаимодействие в области 3d полосы значительно сильнее, чем в области внешних s электронов, поэтому растворимость водорода в железе, никеле и кобальте возрастает по сравнению с растворимостью в меди, а подвижность растворяющихся частиц и, следовательно, значения коэффициента диффузии водорода уменьшаются.

Рассматривая диффузионную подвижность водорода в порядке убывания значений D_H в жидких кобальте, никеле и железе, отметим, что в расплавах этих металлов коллективизированы различные c энергетической d и один s электроны и ион Со*² имеет электронную конфигурацию d⁶s¹. В жидком железе коллективизированы два 2s электрона и ион Fe⁺² имеет внешнюю оболочку из шести вытянутых по трем осям координат d орбиталей, сходную с ортогональной р⁶ оболочкой. В жидком никеле коллективизированы 2s электрона. Ион никеля Ni⁺² имеет конфигурацию d⁶s². В расплавв никеля протон должен иметь по сравнению с железом или кобальтом более прочные связи. Эти связи препятствуют перемещению частицы поэтому значение коэффициента диффузии водорода в никелe минимально, а значение энергии активации максимально. В жидком кобальте энергия связи частицы водорода определяется одним d электроном и одним s электроном и связь менее прочна, а подвижность частицы будет больше.

Рассуждая подобным образом, наибольшее значение D_H в ряду кобальт, железо, никель должно быть у железа. Однако, как видно из опытных данных, D^Fe_H занимает промежуточное положение между D_H^Со и D^Ni_H. Возможно, что энергия для установления связей с протонами, определяемая для железа двумя электронами, возрастауе в расплаве в результате изменения координационного числа. Никель и кобальт имеют вблизи температуры плавления структуру с координационным числом 12 и не должны изменять ее при плавлении В жидком железе происходит смена упаковки от координационного числа 8 к координационному числу 12. Рассматривая диффузионный перенос с учетом влияния силовых полей связи с окружающими частицами, можно заключить, что для совершения данного перехода необходим запас соответствующей энергии, и чем больше связь, тем больше необходимая энергия. Поэтому возрастает значение энергии активации в ряду расплавов Сu - Со - Fe - Ni при диффузии водорода.

Определенное значение имеет размерный фактор, который необходимо учитывать при оценке растворимости газа в металле.

Для внедрения инородных атомов, какими являются атомы газа, в решетку металла или междоузлия необходима затрата энергии. Кроме того, необходима энергия и на расщепление молекулы двух­атомных газов, так как газы могут растворяться в металлах только в атомарном или в ионном состоянии. Полная энергия, необходимая для растворения, представляет собой сумму энергий процессов расщепления и внедрения: Е = Е₁ + Е₂. Оба слагаемых этого равенства положительны. Но только при этом условии газы не смогли бы растворяться в металле в заметном количестве. Значительной растворимости следовало бы ожидать при отрицательном значении Е₂, равной по абсолютной величине E₁,. Это возможно в случае электрон­ного взаимодействия между металлом и атомами газов. При значи­тельном взаимодействии Е₂ более отрицательна и растворимость больше. Примером служат нейтральные инертные газы, в частности гелий, который имеет стабильную конфигурацию спаренных электронов, не взаимодействующих с электронами металлов. Поэтому гелий не растворим в металлах, несмотря на то, что атомы гелия много меньше атомов азота или кислорода. Для растворения газа в металле необходимо сильное электронное взаимодействие. Так как прост­ранство между ионами металла в его решетке занято электронным газом, то внедрение инородного атома, даже малых размеров, вызывает сильное электронное взаимодействие. Установлено, что растворимость водорода в металлах с о.ц.к. решеткой значительно больше, чем в металлах с г.ц.к. решеткой, вследствие того, что электронное взаимодействие более благоприятно, если атомы водорода занимают малые междоузлия в металлах с о.ц.к. решеткой, а не большие междоузлия в металлах с г.ц.к. решеткой.

Насколько размерный фактор имеет второстепенное значение, можно видеть на примере растворимости кислорода в золоте и в серебре. Оба металла имеют междоузлия одинакового размера, но растворимость кислорода в серебре относительно велика, а в золоте очень низка. При 770 °С, р₀ =0,1 МПа в серебре растворяется 0,0032 % O₂, а в золоте при 900 ^oС - менее 10^-7 % O₂. Сравнение серебра и меди показывает, что решетка меди имеет значительно меньший размер междоузлий, чем серебро, а растворимость кисло­рода в меди больше, чем в серебре, в 10⁵ раз.

Рассмотрим подвижность водорода в легкоплавких металлах. Олово имеет полностью укомплектованные первые три электронных слоя К, L, М и практически четвертый слой. В пятом слое - два валентных электрона на орбитали s и два электрона на орбитали р. На внешних орбиталях может разместиться и электрон, отщепляемый при растворении водорода. Очевидно, что связь этого электрона с ядром очень слаба. Это обусловливает очень малую, практически отсутствующую при низких температурах растворимость водорода в жидком олове при перегреве над температурой ликвидуса на 100 ^oС. В то время как подвижность водорода в олове максимальна по сравнению с другими исследованными расплавами и составляет 0,1 - 1,0 • 10^-4 м²/с. Серебро имеет одновалентный электрон на орбитали s в пятом слое и может принять на этот уровень один электрон растворяемого водорода. Связь здесь должна быть сильнее, чем в олове, и это обусловливает более высокую растворимость водорода в серебре и более низкую, чем в олове, диффузионную подвижность водорода.

Алюминий и магний, находящиеся в третьем периоде системы Менделеева, имеют полностью укомплектованные слои К и L. Но у магния валентные электроны слоя М находятся под большим влиянием ядра атома и силового поля, поэтому электрон водорода, попадая в этот слой, также может быть сильнее привязан к иону магния и вместе с ним сильнее будет привязан и протон, поэтому растворимость водорода в магнии максимальна, а подвижность водорода минимальна. В алюминии появляется электрон на орбитали р слоя М. Электроны водорода возможно слабее взаимодействуют с электронами оболочки р, чем в случае магния, поэтому растворимость и связь водорода в алюминии слабее, а подвижность выше, чем в магнии.

Рассматривая данные по диффузионной подвижности водорода в чистых металлах, можно отметить, что по диффузионной подвижности водорода металлы в порядке возрастания подвижности можно расположить в следующем порядке: магний, никель, железо, алюминий, кобальт, медь, серебро, олово. Сравнение проводили приI одинаковой температуре, вернее перегреве над температурой ликвидуса. Поэтому мы разбили рассматриваемые металлы на две группы: тугоплавкие - Fe, Ni, Со, Си и легкоплавкие - Mg, Al, Ag. Sn. Рассчитали коэффициенты диффузии при одинаковом перегреве на 100 °С над температурой ликвидуса. Такое рассмотрение, по-видимому, дает возможность более корректно сравнить диффузионную подвижность водорода в металлических расплавах, которые должны иметь одинаковую степень разупорядоченности. Полученные результаты приведены в табл. 16.

Таблица 16 - Параметры диффузии водорода в чистых металлах

Элемент	tпл, ^оС	Температура сравнения, оС	DH,10^7 м^2/с	Е, Дж/моль	Растворимость [H%]·10^4
Fe	1540	1640	1,76	23530	27,0
Ni	1455	1555	1,45	45560	41,0
Co	1480	1580	3,34	17140	20,53
Cu	1083	1183	9,78	10280	6,47
Ag	960	1060	27,0	5680	0,2
Al	657	757	4,0	19320	0,9
Mg	651	751	0,21	31350	49,1
Sn	232	332	100-1000	-	0,1

Приведенные в табл. 16 данные показывают, что в первой группе коэффициенты диффузии возрастают в порядке: никель, железо, кобальт, медь, а во второй группе - магний, алюминий, серебро, олово. При увеличении коэффициента диффузии уменьшается энергия активации. В меди она в 4,4 раза меньше, чем в никеле. Для легко­плавких металлов эта зависимость имеет в целом такую же зако­номерность. Для олова отсутствует зависимость коэффициента диффузии от температуры, и энергия активации имеет значения, близкие к нулю. Сопоставление полученных величин коэффициен­тов диффузии от растворимости в жидких металлах для одинаковой степени перегрева над температурой ликвидуса приведено на рис. 85. Как видно из графика, четко прослеживается связь между этими величинами. Чем выше растворимость водорода в металле, тем меньше коэффициент диффузии. Например, в магнии растворимость водорода составляет 0,0049 % при 751 °С, а коэффициент диффузии равен 0,21·10^-7 м²/с, в серебре растворимость равна 0,00002 %, а коэффициент диффузии 27·10^-7 м²/с.

Рисунок 85 - Зависимость коэффициентов диффузии водорода в чистых металлах от растворимости водорода при температурах на 100 ^оС выше температуры ликвидуса

Сравним произведения растворимости водорода на коэффициент его диффузии при одинаковых степенях перегрева отдельно для тугоплавких и легкоплавких металлов:

Элемент Fe Ni Со Сu Ag Al Mg Sn

D_H·[%H]·10¹¹ 47,5 59,4 68,5 61,3 5,4 3,6 10,3 10,0

Среднее значение этого произведения для тугоплавких металлов составляет 59,17·10^-11, для легкоплавких - 7,32 м²/с [% H]·10^-11. Эти же соотношения установлены нами для диффузионной подвижности азота в никеле и железе. Для них произведения растворимости на коэффициент диффузии составляют 2,52·10^-10 м²·[% Н]/с.

Были проанализированы также данные по диффузионной подвиж­ности кислорода, которые представлены в табл. 17. И для кислорода сохраняется тот же принцип. Для тугоплавких металлов величина про­изведения [% О]·D₀ изменяется от 2,62·10^-9 до 8,17 ·10^-9м²[% Н]/с.