3.2.Состав и кислородный потенциал газовой фазы.

Для практики очень важно предсказать и количественно оценить окислительно-восстановительные свойства высокотемпературной газовой фазы.

Анализ термодинамических данных показывает, что свойства газовой фазы, содержащей СО₂, СО, О₂ (или Н₂О, Н₂, О₂), тесно связаны с изменением её состава.

В соответствии с правилом фаз Гиббса, эти системы, характеризующиеся наличием одной фазы из двух компонентов, имеют три термодинамических степени свободы:

С=К+2-Ф=2+2-1=3 (30)

При постоянном давлении состав равновесной газовой фазы является функцией двух переменных, т.е. из трёх переменных, определяющих состав равновесной газовой смеси, только две являются независимыми:

или

Поскольку нас обычно интересует равновесное давление кислорода в газовых смесях СО₂-СО или Н₂О-Н₂, то для газовой смеси СО₂-СО-О₂ равновесное давление кислорода в ней будет зависеть от температуры (через константу равновесия) и отношенияСО₂/СО в смеси:

2СО+О₂=2СО₂

(31)

Если отношение /Р_СО поддерживается постоянным (т.е. для постоянного состава газовой смеси СО₂-СО), то величина изменяется только в соответствии с изменением К_р. с температурой. Поскольку величина К_р. понижается с ростом температуры, величина становится большей при высокой температуре.

Если чистую СО₂ нагреть до высокой температуры, то за счет частичной диссоциации:

2СО₂ 2СО+О₂

в газовой фазе, кроме СО₂ появятся СО и О_2, которые будут находится в равновесии. При этом величины отношения /Р_СО и будут строго определёнными для каждой рассматриваемой температуры. Результаты расчетов приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, если начальное состояние системы соответствует чистой СО₂, то при высокой температуре, за счет диссоциации СО₂, мы имеем в газовой фазе определённые значения /Р_СО и .

Таблица 1. Состав и окислительные свойства газовой фазы, содержащей СО₂,СО, О₂ (начальное состояние - чистая СО₂).

Т,К	/РСО
500	19,9·10^16	17,30	0,336·10^-15	-15,474
1000	57,0·10^5	6,76	0,128·10^-6	-6,893
1500	18,1·10^2	3,26	0,092·10^-3	-4,036
2000	32,3	1,51	0,249·10^-2	-2,604
2500	2,84	0,453	0,538·10^-1	-1,756
3000	0,54	-0,268	0,175·10^-1	-1,234

Для газовой фазы с определённым отношением СО₂/СО, можно рассчитать равновесные значения для различных температур.

На рис.2 представлены результаты таких расчетов в виде зависимости от температуры для газовых смесей СО₂/СО с различным отношением /Р_СО.

Рис.2-Изменение с температурой равновесного давления кислорода для газовых смесей СО-СО₂ с различной величиной отношения СО₂ /СО (цифры у кривых)

Величина химического потенциала кислорода в газовой фазе может служить термодинамической характеристикой окислительной способности этой газовой фазы. Для газовой фазы, содержащей О₂, величина его химического потенциала равна:

(32)

Разница между химическим потенциалом кислорода при давлении ( ) и химическим потенциалом кислорода в стандартном состоянии при =1 атм. ( ) называется кислородным потенциалом газовой фазы (обозначается П_{о (г.ср.)}) с давлением кислорода и температурой Т:

П_о(г.ср.)= (33)

Величина кислородного потенциала П_о равна работе расширения одного моля кислорода от давления Р₁=1 атм. до давления Р₂= атм. при постоянной температуре Т:

(34)

Эта работа равна изменению энергии Гиббса одного моля кислорода когда он переходит из стандартного состояния (Р₁=1 атм.) к давлению Р₂= _:

A_max= -∆G⁰

Следовательно, кислородный потенциал численно равен стандартному изменению энергии Гиббса для давления кислорода :

П_о=∆G⁰ (35)

Таким образом, величина кислородного потенциала позволяет сравнивать окислительную способность конкретной газовой фазы с другими кислородосодержащими системами по шкале изменения ∆G⁰

Если равновесное давление кислорода в газовой фазе известно, то ее кислородный потенциал будет равен:

П_о=RTln (36)

Температурная зависимость изменения кислородного потенциала газовой фазы с различным давлением кислорода показана на рис.3.

Для случая, когда отношение СО₂/СО в газовой фазе, содержащей СО₂, СО и О₂, известно, можно определить величину П_о такой газовой фазы следующим образом:

K_P= /P²_СО·

lnK_P=2ln( /P_СО)-ln

RTlnK_P=2RTln( /P_СО)-RTln

П_О = RTln =2RTln( /P_СО)-RTlnK_P

G⁰ =-RTlnK_P

П_О = G⁰ + 2RTln( /P_СО ) (37)

Рис.3-Зависимость от температуры кислородного потенциала газовой фазы

с различными давлениями кислорода

Рис.4-Зависимость от температуры кислородного потенциала газовой смеси

СО-СО₂ с различной величиной отношения Р_СО/Р_СО2

G⁰ = - 135260+41,91·T (кал.)

П_О =- 135260+41,91T+2RTln( /P_СО) (38)

Зависимость П_{о(СО2/СО)} от температуры для газовых смесей СО-СО₂ с разными величинами отношения Р_СО/Р_О2 показана на рис.4.

Для газовой фазы, состоящей из Н₂О, Н₂ и О₂, мы можем получить уравнения для кислородного потенциала, используя такую же форму расчета, как для смесей СО₂-СО-О₂:

П_О = G⁰ + 2RTln( / ) (39)

G⁰ = -117760+25,89·T (кал)

П_О = -117760+25,89·T+2RTln( / ) (40)

Величина кислородного потенциала для газовых смесей СО-СО₂ и Н₂-Н₂О при постоянной температуре зависит от состава этих смесей

На рис.5. показано, как изменяется величина кислородного потенциала газовых смесей СО-СО₂ при постоянной температуре. С увеличением содержания СО в составе газовой смеси кислородный потенциал этой смеси уменьшается. Увеличение содержания СО₂ в составе смеси приводит к увеличению ее кислородного потенциала П_{О .}

Рис. 5 – Кислородный потенциал газовой смеси СО-СО₂ в зависимости от содержания СО в смеси для двух значений температуры.