1.4 Взаимодействие углерода с кислородом, двуокисью углерода и водяным паром

Имеются две разновидности твердого углерода- графит и алмаз. Различие между этими формулами твердого углерода состоит в структуре кристаллической решетки. Алмаз имеет кубическую решетку. Каждый атом в структуре алмаза окружен четырьмя ближайшими соседями, располагающимися в углах правильного тетраэдра (рис.7.б). От любого атома идут четыре связи под углом 109⁰28’. Кристалл алмаза в целом является как бы гигантской молекулой, где все атомы соединены направленными ковалентными связями, что обуславливает высокую твердость алмаза и ничтожно малую электропроводность. Иначе устроен графит. Кристаллическая решетка графита формируется из параллельно чередующихся базисных плоскостей, в которых атомы углерода размещены в вершинах правильных шестиугольников, стороны которых равны 0,142НМ. Расстояние между слоями значительно больше(0,339НМ) и они сдвинуты относительно друг друга так, что вершины шестиугольников совпадает между собой через одну плоскость (рис 7.а). В пределах базисных плоскостей каждый атом углерода своими тремя валентными электронами из четырех образует прочные ковалентные связи с тремя ближайшими соседями. Четвертые валентные электроны всех атомов коллективизированы и располагаются между базисными плоскостями. Это обуславливает металлическую электропроводимость графита. Силы взаимодействия между отдельными плоскостями значительно меньше, чем внутри базисных плоскостей. Это дает возможность сравнительно легкого скольжения одних слоев относительно других, что позволяет использовать графит как смазочный материал.

а б

Рис. 7 – кристаллическая решетка графита (а) и алмаза (б).

При обычных давлениях и температурах, характерных для металлургических процессов, термодинамической более устойчивой формой твердого углерода является графит. Поэтому во всех реакциях, связанных с выделением твердого углерода, последний будет выделяться в форме графита.

Все реакции с участием твердого углерода гетерогенными, поскольку в них, наряду с газовой фазой, участвует твердый углерод. В гетерогенных реакциях дисперсность твердых фаз оказывает влияние на их термодинамические характеристики. Дело в том, что в дополнение к энергии, сконцентрированной в объеме, каждая конденсированная фаза имеет энергию, сконцентрированную на ее поверхности. Это так называемая поверхностная энергия проявляется в форме поверхностного натяжения. Величина поверхностной энергии равна:

G_пов=σ·S (48)

Где S-величина удельной поверхности, См²/г-атом

σ- удельная поверхностная энергия Дж/см²

Чем выше дисперсность твердой фазы, тем больше величина поверхности, приходящейся на единицу массы. Соответственно, будет выше и доля поверхностной энергии в общей энергии твердого тела:

G = G_объемн+ G_пов (49)

Поэтому, дисперсная твердая фаза имеет большую абсолютную величину свободной энергии G и энтальпии Н, чем крупнокристаллическая фаза той же массы.

Величины тепловых эффектов для одних и тех же реакций, в которых участвуют твердый углерод различной дисперсности, будут различными, например:

С_{(графит)}+ О₂=СО₂; Н⁰₍₂₉₈₎= - 394,48 кДж/моль

С_{(аморфн., d=0,207нм)}+ О₂=СО₂; Н⁰₍₂₉₈₎ = - 404,82 кДж/моль

С_{(аморфн., d=0,186нм)}+ О₂=СО₂; Н⁰₍₂₉₈₎ = - 409,72 кДж/моль

В дальнейшем мы будем рассматривать только реакции, в которых принимает участие крупнокристаллический углерод в форме графита.