2. Термодинамика реакций образования и диссоциации оксидов металлов

Реакции образования и диссоциации оксидов металлов.

Наиболее важные процессы в металлургии железа, хрома, меди и других металлов связаны с реакциями восстановления оксидов или окисления металлов или их низших оксидов. Термодинамические характеристики этих процессов определяют возможность их осуществления и степень полноты протекания.

В общем виде реакция образования оксида для двухвалентного металла имеет вид:

2Ме + О₂ = 2МеО, (66)

а реакция диссоциации 2МеО = 2Ме + О₂. (67)

Константа равновесия реакции диссоциации К₆₇ = Ро₂*а²_Ме /а²_МеО .

Когда твердые или жидкие фазы не образуют между собой раство­ров и не растворены в других веществах, например в шлаке или в металле, т.е. находятся в чистом виде, то их активности а_Ме и а_Ме0 равны 1, а К₆₇ = Ро₂.

Величина Ро₂ - равновесное парциальное давление кислорода при данной температуре для данного оксида называется упругостью диссо­циации данного оксида. Она является функцией только температуры и определяет прочность оксида так же, как и стандартное изменение энергии Гиббса для реакции (66): ΔG^о₆₆= -RТlnК₆₆. Чем меньше вели­чина упругости диссоциации и меньше величина ΔG^о₆₆, тем прочнее данный оксид. Упругость диссоциации и величина ΔG^о₆₆ служат мерой сродства металла к кислороду. Уменьшение упругости диссоциации означает повышение сродства, так же как и уменьшение ΔG^о₆₆.

Направление процесса, т.е. осуществление реакции диссоциации или образования оксида_, зависит от соотношения равновесного значения Ро₂ и фактического парциального давления кислорода в газовой фазе. В соответствии с уравнением Вант-Гоффа для реакции (67)

ΔG^о₆₇=RT(lnP _о2^факт –lnPo₂);

если P _о2^факт >Ро₂, то ΔG^о₆₇>0 и происходит образование оксида, ес­ли ΔG^о₆₇ <0 - его диссоциация.

На диаграмме рис. 18 приведена зависимость упругости диссоциации от температуры Ро₂ =f(Т). В области I над кривой всегда P _о2^факт >Ро₂ и в этой области будет происходить образование оксида. В области II ни­же кривой

P _о2^факт < Ро₂ и будет происходить диссоциация оксида.

Рисунок 18 - Зависимость упругости диссоциации оксидов от температуры

Рассматриваемая двухкомпонентная (Ме - О) система состоит из трех фаз - двух твердых и одной газообразной. Поэтому по правилу фаз Гиббса С = К- Ф + 2 = 2- 3 + 2 = = 1. Таким образом, каждой температуре соответствует определенное давление кислорода, так как сис­тема имеет только одну степень свободы.

В табл.2 приведены термодинамические характеристики реакций образования оксидов.

В табл.2 элементы расположены в порядке возрастания их сродства к кислороду и увеличения прочности их оксидов, что подтверждается уменьшением величины ΔG°, на рис.19 представлена зависимость ΔG° реакций образования оксидов от температуры.

С повышением температуры упругость диссоциации оксидов уве­личивается, а их прочность соответственно уменьшается. Но даже при высоких температурах упругость диссоциации для многих оксидов остается очень малой величиной, что свидетельствует о том, что в условиях большинство металлов превращаются в оксиды или находятся только в окисленном состоянии.

Для металлов, которые имеют несколько окисных форм, можно рассчитать температуры начала диссоциации на воздухе с превращением в низшие оксиды.

Так, для реакции 6Fe₂O₃ = 4Fe₃O₄ + O2

Температура начала разложения на воздухе равна 1424^оС, при этой температуре достигается парциальное давление кислорода, т.е. упругость диссоциации Fe₂O₃ до Fe₃O ₄ достигает 21,3 кПа, т.е. величины парциального давления кислорода в земной атмосфере.

Таблица 2- Термодинамические характеристики реакций образования оксидов

Реакция	Т, К	Средние значения для указанного интервала температур
		ΔН^о, кДж*	ΔS^о, кДж*	ΔG^о, кДж*	lgPo2**, 1500K	Po2, Па, 1500К
2Cuж+О2=2СuOт	1500-1720	-334	-0,19	28,7	0,09	1,2*10^5
2Niт+O2=2NiOт	1500-1720	-467	-0,17	-166	-5,77	0,17
2Feγ+O2=2FeOт	1500-1650	-524	-0,12	-311	-10,82	1,5*10^-6
2Мnж+O2=2MnOт	1500-2000	-815	-0,18	-495	-17,22	5,9*10^-13
Siж+O2=SiO2т	1685-1985	-947	-0,20	-592	-20,6	2,5*10^-16
4/3Alж+O2=2/3Al2O3т	1500-2000	-1119	-0,21	-747	-26,0	1*10-21
2Mgг+O2=2MgOт	1500-2000	-1460	-0,42	-715	-25,0	1,3*10-20
2Caж+O2=2CaOт	1500-1765	-1278	0,21	-905	-31,5	3*10^-27
* на моль кислорода, ** Po2 - МПа

Рисунок 19 - Зависимость изменения стандартных свободных энергий образования оксидов металлов от температуры (на 1 моль О₂).

Для реакции

6Мn₂O₃ = 4Мn₃O₄ + О₂ (69)

температура начала диссоциации равна 940 °С, а для реакции

4МnO₂ = 2Мn₂O₃ + O₂ (70)

температура равна 460"С.

Последовательность диссоциации при наличии нескольких оксидов или образования оксидов или других соединений подчиняется прин­ципу последовательности превращений А.А.Байкова, по которому химические превращения осуществляются последовательно, скачка­ми через химические соединения, существующие в данной системе, т.е. от высшего оксида к низшему через промежуточные соединения. Например, для железа ряд последовательной диссоциации выглядит так: Fе₂O₃ → Fе₃O₄ → FеО, для марганца МnO₂ → Мn₂O₃ → Мn₃O₄ → МnО.

Теория термической диссоциации соединений подробно рассмотре­на И.С.Куликовым. Эта теория основывается на двух положениях:

1. Новая конденсированная фаза возникает при диссоциации сое­ -динения тогда, когда в газовой фазе будет достигнуто давление на-­ сыщенного пара новой конденсированной фазы.

2.Из процессов, сопутствующих диссоциации (плавление, конден­- сация, испарение) наибольшей вероятностью обладает тот процесс, который сопровождается минимальным изменением свободной энергии.

Существуют два вида диссоциации - конденсатная и газообразная. При конденсатной диссоциации образуется новая фаза в виде твердой или жидкой и кислород. При газообразной диссоциации будут обра­зовываться только газообразные соединения или пары элементов.

При диссоциации оксидов преимущественное образование соеди­нения МеО в газовой фазе может происходить только тогда, когда энергия связи атомов в молекуле МеО больше энергии связи атомов в молекуле кислорода O₂.

При диссоциации, например, FеО на железо и кислород железо в твердом или жидком виде будет образовываться только тогда, когда в газовой фазе давление его пара будет равно насыщенному при данной температуре. Если же давление пара будет меньше насыщен­ного, то железо должно при диссоциации переходить в газовую фазу, т-е. испаряться или возгоняться.

С другой стороны, при диссоциации, например,Fе₃O₄ с образованием FеО в газообразном состоянии необходимо, чтобы свободная энер гия этого процесса в расчете на 1 моль частиц была меньше свободной энергии процесса диссоциации газообразного FеО. При несоблюдении этого условия диссоциация пойдет с образованием компонентов в ви­де одноатомных газов.

Рассмотрим как пример диссоциацию кремнезема - SiO₂, при кото­рой могут протекать следующие реакции:

1. SiO_2г = SiO_2г; (71)

2. SiO_2г = SiO _г + 1/2О₂; ΔG° = 802 + 0,645Т кДж (72)

3. SiO_2т = SiO _Г + О; (73)

4. SiO_2т = Si_г + О₂; (74)

5. SiO_2т = Si_г +2О; (75)

6. SiO_2т = Si_т + О₂; ΔG° = 906 - 0,175Т кДж; (76)

7. SiO_2т = Si_т + 2О. (77)

При диссоциации кремнезема в газовой фазе могут находиться мо­нооксид кремния, пары кремния, молекулярный и атомарный кис­лород и газообразный кремнезем. При 1873К газовая фаза будет сос­тоять приближенно из 62 % SiO, 28 % O₂, 6 % О, 4 % SiO₂,содержание па­ров кремния будет в пределах 10^-9 %. При этом, как считает И.С.Куликов, вероятность образования твердого кремния близка к нулю, поэ­тому и протекание процесса диссоциации кремнезема по уравнениям (76) и (77) маловероятно.

Рассмотрим диссоциацию А1₂J₃. Опыты показали, что при диссо­циации глинозема газовая фаза содержит молекулы AlO, А1₂), А1₂O₂, O₂ атомы А1, О.

Парциальное давление алюминия в газовой фазе на 5- 12 порядков ниже давления насыщенного пара алюминия, поэтому при диссоциа­ции А1₂O не может происходить образования алюминия в твердом или жидком виде.

Однако на практике диссоциация с образованием конденсирован­ных фаз имеет большее значение, чем при образовании газообразных фаз. Это обусловливается как температурными условиями конденсaтной диссоциации, так и взаимной растворимостью в конденсиро­ванном состоянии Ме и МеО, а также распространенностью систем, в которых имеется избыток конденсированного металла.

Влияние фазовых превращений и образования растворов

Если оксид и металл образуют неидеальный ненасыщенный раст­вор или оксиды находятся в растворе, то их активность уже не равна 1, а будет зависеть от концентрации.

Тогда константа равновесия реакции диссоциации будет равна:

К₆₇ = (а²_Me*P`o₂)/a²_MeO

а упругость диссоциации оксидов при образовании ненасыщенных рас­творов

P`o₂ = К₆₇* a²_MeO/ а²_Me = Po₂ * a²_MeO/ а²_Me

где Po₂ упругость диссоциации оксида в отсутствие раствора. Так как активности равны а_Ме = γ_MeN_Ме ⁼ γ_MeON_МеO, где γ_Me и γ_MeO - коэффициенты активности, то P`o₂ ⁼ Ро₂γ²_MeON²_МеO/γ²_MeN²_Ме. При пони­жении концентрации оксида в растворе его упругость диссоциации уменьшается, т.е. прочность оксида возрастает. При уменьшении кон­центрации металла, находящегося в растворе, упругость диссоциации возрастает, сродство металла к кислороду уменьшается.

Конденсированные фазы при различных температурах претерпева­ют фазовые превращения: переход из одной кристаллической моди­фикации в другую, плавление, испарение. Эти превращения сопро­вождаются соответствующими тепловыми эффектами и изменениями свободной энергии. Поэтому и упругости диссоциации оксидов будут различными при разных температурах.

При фазовых превращениях тепловой эффект изменяется скачком на величину теплоты превращениями мы должны учитывать его при определении теплового эффекта реакции диссоциации оксида. Рас­смотрим как пример диссоциацию FеО при 1540 °С.

(1) 2FеО_т = 2Fе_т + O₂, ΔН°₂₉₈ = 530 кДж.

Чтобы рассчитать тепловой эффект, например, при температуре 1540^oС, необходимо учесть следующие фазовые превращения, см.табл.З.

Tаблица 3 - Температура и тепловые эффекты фазовых превращений железа и РеО

Фазовые превращения	t,^oC	Тепловой эффект, кДж/моль	Фазовые превращения	t,^oC	Тепловой эффект, кДж/моль
α-Fe → β-Fe	760	5,10	γ-Fe → δ-Fe	1391	0,84
β-Fe → γ-Fe	914	0,67	δ-Fe → Feж	1540	15,20
FeOт →FeOж	1370	34,25

При просуммировании этих превращений в соответствии с приведенной реакцией получим тепловой эффект реакции диссоциации FеО при 1540 ^oС или 1813 К:

2FеO_т = 2α-Fе + O₂; ΔН = 530кДж

2α-Fе →2β-Fе; ΔН =10,2кДж

2β-Fе →2γ-Fе; ΔН = 1,34 кДж

2γ-Fе →2δ-Fе; ΔН =1,68кДж

2δ-Fе →2Fе_ж; ΔН = 30,40 кДж

2FеО_ж→2FеО_т; ΔН = -68,50 кДж

(2) 2FеО_ж → Fе_ж + O₂ ΔН ^o₁₈₁₃ = 505,1 кДж.

Также необходимо рассчитывать и изменение энтропии превраще­ний, которая равна: ΔS₁₈₁₃ =Σ ΔН _превр/Т_превр.

Полученные величины ΔН ₁₈₁₃ и ΔS₁₈₁₃ используются для расчета ΔG° и константы равновесия.

Наиболее надежные термодинамические данные по различным ве­ществам и реакциям приводятся в справочных таблицах для 298 К, по этим данным можно рассчитать и величину упругости диссоциации и ее зависимость от температуры. Например для FеО (2FеО_т = 2 Fе_α + O₂):

ΔG °₂₉₈ = +530 - 0,14T кДж,

откуда

lg Po2(FeO) = -53000/19,155T + 140/19,155 = - 27660/T + 7,31

Поправки в это уравнение из-за перехода к более высоким темпе­- ратурам вносятся с помощью уравнения Кирхгоффа:

Поправки изменяют термодинамические величины; учет фазовых превращений так же дает отклонение расчетных величин, что видно из рис.20. Пунктирная кривая построена экстраполяцией кривой зави­симости Р_О2(FeO) от температуры для низкотемпературного участка, а сплошная линия - зависимость Р_О2(FeO) от температуры, определен­ная с учетом фазовых превращений.

Оксиды железа

В природе существует три оксида железа: Fе₂O₃ - гематит, Fе₃O₄ -магнетит и оксид переменного сос­тава - вюстит, условно обозна­чаемый как FеО.

Рисунок 20 - Зависимость упругости диссоциации FeO от температуры с учетом теплот фазовых превращений (кривая I ) и без него (кривая 2)

Вюстит теоретически состоит из 50 % (ат.) Fе и 50 % (ат.) кислорода или 77,72 %* Fе и 22,28 % О, но прак­тически он имеет избыток содер­жания кислорода по сравнению с теоретическим вследствие отсутст­вия в решетке соединения катионов железа, на месте которых образуются вакантные места. Состав вюстита определяется температурой и парциальным давлением кислорода. Ниже 570 °С вюстит неустойчив.

Магнетит имеет постоянный состав до 1100 °С, а при более высоких температурах состав магнетита будет переменным с избыточным про­тив стехиометрического содержанием кислорода. Стехиометрически в магнетите содержится 42,8 % Fе - атомных и 57,2 % О, а по массе 72,36 % Fе и 27,64 % О. Магнетит плавится при 1597 ^oС.

Гематит содержит 40 % Fе атомных и 60 % О или 69,94 % по массе Fе и 30,06 % О. Имеются две модификации гематита α и γ .Он устой­чив до

1452^oС, при этой температуре гематит разлагается на газооб­разный кислород и раствор кислорода в Fе₃O₄, упругость диссоциа­ции при этой температуре равна 37,28 кПа.

Диссоциация оксидов железа при t > 570 °С протекает по следую­щим реакциям:

2FеО = 2Fе + O₂; ΔН°₂₉₈ = 530,0 кДж (78)

6Fе₂O₃ = 4Fе₃O₄ + O₂; ΔН°₂₉₈ = 498,9 кДж (79)

2Fе₃O₄=6FеО + O₂; ΔН°₂₉₈ = 624,4 кДж (80)

при t < 570 °С, где FеО неустойчив, реакции (78) и (80) не осуществля­ются, идет реакция

1/2Fе₃O₄=3/2Fе + O₂; ΔН°₂₉₈ = 545 кДж. (81)

Изменение свободной энергии реакции диссоциации Fе₂О₃ опреде­ляется уравнением

ΔG^о_Т= +498,9 - 0,281 Т кДж/моль 0₂,

* Здесь и далее % (по массе), другие будут оговорены.

а упругость диссоциации:

lg Po₂ = - 26045/ Т + 16,67 кПа.

Например, при 1000 °С Po_{2 (Fe2O3) )} = 1,6*10^-4 кПа; при 1400 °С Po₂(Fe₂O₃)

= 12,6 кПа.

При высоких температурах оксид Fе₂O₃ непрочен и может распадаться.

Реакция (80) имеет следующую зависимость ΔG° от температуры

lg Po₂ = +624,4 - 0,255Т кДж/моль О₂,

а зависимость упругости диссоциации определяется выражением:

lg Po₂ =-32600/Т+15,ЗкПа.

Для реакции (78) эти зависимости имеют вид:

ΔG°=+519,2- 0,125Т кДж/молъО₂

lg Po₂ = - 27100/Т+8,52кПа.

На рис.21 показаны зависимости логарифма упругости диссоциации оксидов железа от температуры. Цифры у кривых соответствуют реакциям

(79), (80), (78), (81). При t > 570 ^oC Ро₂(FеО) < Ро₂(Fе₃O₄) оксид FеО более прочный, чем Fе₃O₄. При 570 ^oC Ро₂(FeO) = Ро₂(Fе₃O₄) оксиды имеют одинаковую проч­ность. При этой температуре в равновесии находятся 4 фазы: Fе₃O₄ - FеО - Fе - O₂. Система нонвариантна. По этой диаграмме возможно установить области су­ществования конденсированных фаз.

Рисунок 21- Влияние температуры на упругость диссоциации оксидов железа

Область I - это область устойчивого существования Fе₂O₃, так как здесь Ро_2факт >Ро₂(Fе₂O₃) >Ро₂(Fе₃O₄) > Ро₂(FеО). При таких парциальных дав­лениях кислорода железо, вюстит и магнетит должны окисляться до Fе₂O₃.

Область II - область устойчивого существования Fе₃O₄,. Здесь Ро₂(Fе₂O₃)> Ро_2факт > Ро2(Fе₃O₄) > Ро₂(FеО)- Здесь Fе₂O₃ должен диссоциировать до Fе₃О₄, а FеО или железо окисляться до Fе₃O₄.

Область III характеризует устойчивое состояние FеО, Po₂(Fe₂O₃)>Po₂(Fe₃O₄) > Ро_2факт >Ро₂(FеО). В этой области Fе₂O₃ и Fе₃O₄ восстанавливаются до FеО, а металлическое железо окисляется до FеО. Область IV—устойчивое состояние Fе.

Диаграмма состояния железо - кислород

Фазовый состав системы железо- кислород определяют с помощью диаграммы состояния. В этой двухкомпонентной системе может од­новременно существовать не более четырех фаз, что соответствует нонвариантности системы: С=2- 4 +2 = 0 или Ф=К+2=4. Три фазы являются конденсированными. В числе конденсированных фаз могут быть: твердые растворы кислорода в α-Fе, γ-Fe, δ-Ре; вюстит, магнетит α- и γ-Fе, твердые и жидкие растворы оксидов. Диаграмма соcтояния представлена на рис. 22. Левая часть диаграммы до разрыва - имеет концентрации кислорода от 0 до 0,2 %, правая - от 22 до 31 %.

Рассмотрим области существования различных фаз*.

Рисунок 22 - Диаграмма состояния системы железо — кислород

* В этой системе во всех областях присутствует также газообразный кислород.

I - область твердого раствора кислорода в α-Fе, линия /V - предельная растворимость кислорода в α-Fе;

II- область твердого раствора кислорода в γ-Fе;

3. - область твердого раствора кислорода в δ-Fе;

4. - область трехфазного сосуществования: твердого раствора кисло- рода в α- Fе, магнетита и газообразного кислорода.

V - область трехфазного равновесия: твердый раствор кислорода в α-Fе, вюстит с минимальным содержанием кислорода и O₂;

VI - область трехфазного равновесия: твердый раствор кислорода в железе γ + вюстит с минимальным содержанием кислорода + O₂;

VII - область твердого насыщенного раствора кислорода в железе δ - шлаковый расплав - газообразный кислород;

VIII - твердый насыщенный раствор кислорода в железе δ - шлаковый расплав - газообразный кислород;

IX - ненасыщенный раствор кислорода в жидком железе - газооб разный кислород. Предельная растворимость кислорода в жидком же- лезе определяется по уравнению lg [% О] = - 6320/T + 2,734, что соот- ветствует линии l;

X - область вюстита с переменной концентрацией кислорода + O₂;

XI - область шлаковых расплавов и газообразного кислорода;

XII - трехфазная область: вюстит + магнетит + O₂;

13. - шлаковый расплав + магнетит - газообразный кислород;

XIV- трехфазная область - до 1100 °С магнетит + гематит + O₂; выше 1100°С - твердый раствор гематита в магнетите + гематит + газообразный кислород; состав переменный, кислорода содержится больше, чем в Ре₃0₄;

XV - твердый раствор, гематита в магнетите + газообразный кислород;

XVI - гематит + газообразный кислород;

XVII - твердый раствор гематита в магнетите + газообразный кислород.) Магнетит сохраняет постоянный состав до 1100 'С, а выше этой тем­- пературы до температуры плавления 1597 ^oС, точки конгруэнтного, плавления. Гематит разлагается при 1452 ^oС на твердый раствор Fе₂O₃ и Fе₃O₄ и кислород.

Рассмотрим процесс кристаллизации жидкого железа, содержащего 0,22 % кислорода, отметив, что предельная растворимость кисло рода в железе при 1600 ^oС равна 0,23 %.

В точке 1 должна образовываться пленка шлака - оксидная фаза - жидкий расплав, содержащий 22,2 % кислорода. Ниже температуры точки 1' состав металла изменяется по лини 1 - 2', а состав шлака - пo линии 1 - 2' . При достижении 1528 ^oC начинается кристаллизация насыщенного твердого раствора кислорода в δ-Ре (чистое железо кристаллизуется при 1540 °С). Предельная растворимость кислорода в δ-Fе составляет примерно 0,04 %, точка Т; в точке 2' будут находитьcя в равновесии четыре фазы: δ-Fе состава 2''', расплав железа состава 2', шлаковый расплав состава 2" и О₂. При дальнейшем понижении температуры состав твердого раствора кислорода изменяется по ли­нии 2''' - 3', а состав шлака - по линии 2"- 3'. При температуре 1400 °С δ-Fе превращается в γ-Fе, при температуре 1370 °С шлаковый расп­лав кристаллизуется - образуется вюстит состава точки 4 и твердый раствор кислорода в γ-Fе.

В дальнейшем все превращения происходят только с участием твер­дых фаз. При 910 °С γ-Fе превращается в α-Fе, вернее, раствор кислорода в γ-Fе + вюстит в твердый раствор кислорода в α-Fе. При 570 °С вюстит распадается на твердый раствор кислорода в железе и на магнетит. Полная диаграмма состояния Fе - О представляет собой построе­ние в трех координатах: температура - состав конденсированной фа­зы - равновесное давление кислорода.

Рассмотрим превращения в системе при постоянной температуре -процесс изотермического окисления. Произведем изотермический разрез системы Fе - O₂ при 1200 ^oС, линия АВ. Разрез приведен на рис.23. Этот разрез показывает зависимость lgPo₂ от содержания кис­лорода в конденсированных фазах.

Окислению γ-Fе на диаграмме отвечает перемещение от точки а к б; концентрация кислорода в твердом γ-Fе возрастает, растет и lgPo₂. От точки б до в (см.рис.23) происходит количественное измене­ние соотношения двух фаз Feγ [О] и FеО, состав твердых фаз не изме­няется. Суммарное содержание кислорода в смеси возрастает. Равно­весное же давление Po₂ остается неизменным - это упругость дис­социации FеО состава точки в (см.рис.23). Между точками в и г (см.рис.23) происходит изменение состава вюстита; содержание кислорода в нем увеличивается и соответственно растет lgPo₂. Между точками г и д (см.рис.23) снова имеем постоянные составы фаз и постоянную величину lgPo₂ - упругость диссоциации Ре₃O₄ на участке между Рисунок 21 - Изотермический разрез диаграммы состояния Fe – O при

1200 ^oC

точками е-ж (см.рис.23). Горизонтальные участки соответствуют гетерогенным об­ластям с фазами постоянного состава, наклонные участки соответ­ствуют двухфазным областям с переменным составом фаз по содер­жанию кислорода.