- •Глава II. Процессы образования и диссоциации химических соединений
- •1. Термодинамика и кинетика реакций образования и диссоциации карбонатов
- •2. Термодинамика реакций образования и диссоциации оксидов металлов
- •3. Кинетические особенности реакций образования и диссоциации карбонатов, оксидов, сульфидов
- •4. Процессы окисления твердых металлов
3. Кинетические особенности реакций образования и диссоциации карбонатов, оксидов, сульфидов
Механизм и кинетические закономерности образования и диссоциации оксидов, карбонатов и других соединений однотипны. Часто их называют топохимическими превращениями, т.е. такими превращениями, при которых происходит исчезновение одних конденсированных фаз и возникновение других. Возникновение новой фазы начинается с появления в объеме старой фазы зародыша новой фазы и границы раздела, т.е. поверхности, которая отделяет образующуюся фазу от уже существующей. В дальнейшем происходит рост зародышей, объединение их в сплошной массив новой фазы, которая постепенно перестраивает старую фазу. Возникновение поверхности раздела между фазами требует затраты энергии, в результате чего свободная энергия системы увеличивается.
Обобщенный механизм диссоциации соединений можно представить следующей схемой:
Диссоциация молекул соединения на разделе фаза!- газ с образованием адсорбированных молекул и пересыщенного раствора новой фазы (II) в объеме старой фазы (I).
Появление самостоятельных зародышей фазы II и рост их.
3. Диффузия молекул газа из зоны образования фазы II и десорбция их в газовую фазу.
Первая стадия. При диссоциации карбонатов от карбонатного иона COз-2 происходит отрыв иона O-2 · COз-2 = O-2 · СO2 и O-2 СO2= O-2+СО2. Молекулы СО2 в дальнейшем десорбируются. При диссоциации оксида электроны от аниона O-2 переходят к катиону металла и восстанавливают его до атома металла. На этой стадии изменяется и структура карбоната или оксида. Минерал СаСО3 имеет ромбоэдрическую решетку, в узлах которой расположены анионы СО3-2 и катионы Са+2. Образующийся оксид кальция имеет кубическую решетку с другими параметрами. Так, расстояние между катионами кальция в карбонате равно 0,636 нм, а в оксиде - 0,43 нм.
В результате этих превращений в карбонате кальция остаются пары ионов Са+2 и О-2, которые вначале располагаются в кристаллической решетке СаСО3, образуя твердый раствор СаО в СаСО3. Так как оксид кальция обладает весьма малой растворимостью в карбонате кальция, то раствор быстро становится пересыщенным. Ионы Са+2 и О-2 стремятся обособиться и создают энергетически более выгодную конфигурацию с меньшим значением энергии Гиббса в виде кристаллической решетки СаО. Происходит распад пересыщенного раствора.
Эти превращения в основном концентрируются на поверхности вещества, так как диссоциация в объеме тормозится медленной диффузией образующихся молекул газа к поверхности. Постепенно в объеме карбоната или оксида происходит накопление новой фазы МеО или Ме, раствор становится сначала насыщенным, а потом и пересыщенным, начинается вторая ступень диссоциации.
Вторая стадия. Известно, что зарождение новой фазы в глубине старой становится возможным в результате флуктуации, т.е. самопроизвольных, случайных сгущений частиц в некотором малом объеме. Эти флуктуации создают многократные пересыщения вещества против среднестатистической концентрации в объеме. В данном случае появление зародышей новой фазы есть результат гетерогенной флуктуации. Наиболее "удобным" местом появления зародышей является поверхность старой фазы, имеющая те или иные искажения кристаллической решетки, особенно выгодным с точки зрения образования зародыша является такое место, где искаженная решетка старой фазы становится подобной решетке новой фазы. Число центров образования зародышей невелико, скорость образования новой фазы очень мала. Этот период появления трехмерных зародышей новой фазы является лимитирующей стадией всего процесса. В дальнейшем по мере роста зародышей происходит искажение решетки старой и новой фазы э месте их контакта, что облегчает образование фазы II и рост новой фазы ускоряется.
Третья стадия. В третьей стадии развитие процесса заметно облегчается. Возникшие зародыши увеличиваются в своих размерах, 1 это требует значительно меньшей энергии активации, чем их появление, и поэтому протекает легче. Процесс развивается на межфазных поверхностях на большом количестве активных центров. В ходе реакции межфазная поверхность и число активных центров непрерывно увеличиваются, растет вследствие этого и скорость превращения. В дальнейшем отдельные участки межфазной поверхности сливаются в одну поверхность и поэтому общая величина поверхности начинает убывать, скорость процесса падает.
Растворимость кислорода и СО2 в металлах и оксидах крайне мала. Поэтому удаление образующегося газа путем молекулярной диффузии идет медленно, оно в основном осуществляется по порам вещества. Если же пористость образовавшейся фазы или старой фазы мала, то в зоне реакции давление газа быстро приближается к равновесному давлению и процесс диссоциации замедляется. Рассмотрим более подробно механизм процесса диссоциации. На рис.28 показано изменение скорости превращения в течение процесса. Первый период - инкубационный - образование пересыщенного раствора; второй период - образование зародышей; третий период -рост зародышей - скорость резко возрастает. В третьем периоде число и объем зародышей возрастают, растет и поверхность раздела, по которой идет реакция, скорость резко возрастает – это так называемый автокаталитический период реакции.
Четвертый период - скорость падает при росте новой фазы и затруднении отвода газообразных продуктов диссоциации. Это объясняется также и уменьшением поверхности раздела из-за объединения участков выросшей новой фазы.
Скорость процесса диссоциации в общем виде описывается уравнением:
где ΔGкр-значение энергии Гиббса для зародыша новой фазы критического размера; Е - энергия активации процесса перемещения частиц к месту формирования новой фазы; С - постоянная.
Первый сомножитель определяет скорость образования зародышей, второй - скорость их роста.
Кинетический режим диссоциации карбоната осуществляется при условии, что диффузия образующегося газа и теплопередача происходят без торможения с большой скоростью. Скорость диссоциации
v = (K1S-SK2p') моль/с,
где К1 и К2 - константы скорости прямой и обратной реакции-S- поверхность контакта фаз МеО и МеСО3, р'- давление СО2 на реакционной поверхности.
Если равновесное давление СО2 равно р, т.е. константе равновесия, тo p=K1/K2, а S=4πr2, считая, что реакция идет на поверхности сферы, тогда
v=4πr2K1(l - р'/р).
С.П.Попель вывел уравнение, определяющее время, необходимое для полной диссоциации кусочка карбоната радиуса r.
Поскольку скорость процесса, определяемая количеством распадающегося вещества, равна
V=-dn/dt = 1/ν(4/3 πr3)
где ν - удельный мольный объем исходного вещества, см 3/моль, то
-dr/dt=K1ν (l-p'/p).
Проинтегрируем уравнение от τ= 0 до τ и от r0 до r , получим
r0-r = K1ν (l-p'/p)τ.
Для полного завершения диссоциации, когда r = 0, требуется время
τ* = (r0/ K1ν (1- р'/р).
Время полной диссоциации определяется размером куска карбоната г0 и фактическим давлением СO2 - р'; влияние температуры проявляется через константу скорости Kt и упругость диссоциации р.
Можно показать, что половина исходного количества карбоната разлагается за 1/5 времени общего распада, т.е. вначале распад идет быстро, а затем значительно замедляется из-за того, что размер реакционной поверхности уменьшается г → 0 при τ→τ*.
Диффузионный режим возникает в случае образования плотного малопористого продукта. Если при диссоциации образуется плотный слой оксида, в котором диффузия СО2 от зоны распада затруднена, то в этой зоне быстро достигается почти равновесное давление СО2, равное р.
Диффузионный поток газа через оксид:
П = - D4πr2dc/dr моль/с,
где r- радиус; с- концентрация, моль/м3; D- коэффициент диффузии.
Если считать, что П не зависит от r, то произведем интегрирование по r; c = cs до r0, с=с0; r0- начальный радиус: cs =p/RT, П(1/r- 1/ro) = = 4nD(cs-c0).
В диффузионном режиме скорость диссоциации изменяется не так как в кинетическом режиме. Сначала, когда r ≈ г0 линейная скорость процесса, т.е. скорость роста слоя по радиусу r, обратно пропорциональна ro - r - толщине оксидного слоя. После математических преобразований получим уравнение
τ* = ro RT/6Dν(p-p'),
где ν - мольный объем, м3/моль ; τ* - время полной диссоциации, так как оно пропорционально квадрату начального радиуса. Отсюда видно, что чем мельче вещество, тем быстрее оно полностью диссоциирует. Для диффузионного режима время полураспада составляет 1/10 от полного распада вещества (по расчету С.И.Попеля).
Реальные карбонаты СаСO3 и MgCO3 разлагаются с постоянной линейной скоростью в кинетическом режиме процесса. Энергия активации процессов диссоциации составляет для СаС03 205 кДж/моль; MgC03 -150 кДж/моль.
При диссоциации карбонатов или оксидов и при их образовании происходит выделение или поглощение тепла. Поэтому процессы диссоциации могут быть изучены и по температурным кривым процессов нагрева или охлаждения, так называемым термограммам. На рис.29 представлена термограмма диссоциации СаСO3 и карбонизации СаО. Термограммы получают измерением температуры вещества при подводе или отводе тепла. Левая ветвь термограммы соответствует нагреву СаСO3 в токе воздуха при давлении 101,З кПа, при содержании СO2 - 0,03 %.
Рисунок 28- Термограмма диссоциации CaCO3 и карбонизации СaO
Карбонат начинает диссоциировать выше температуры начала разложения (tK), когда упругость диссоциации рсо2 становится больше парциального давления СO2 в воздухе. До этой точки температуры печи и карбоната были одинаковы. Выше этой точки температура карбоната отстает от температуры печи, так как часть тепла расходуется на эндотермическую реакцию диссоциации. При достижении температуры химического кипения, когда упругость диссоциации становится равной внешнему давлению, скорость разложения карбоната резко возрастает, отвод образующейся С02 идет не только молекулярной диффузией, а преимущественно путем конвективной диффузии. На термограмме возникает температурная остановка - все подводимое к карбонату тепло расходуется на процесс диссоциации. В точке П процесс диссоциации практически заканчивается и далее происходит и только нагрев СаО до точки Р. Правая ветвь термограммы - это охлаждение СаО в тех же условиях. Начинает идти процесс карбонизации СаО. При достижении температуры tкарб наблюдается вторая остановка, когда останавливается падение температуры вследствие выделения тепла в ходе экзотермической реакции карбонизации. Хотя теоретически температуры той и другой остановки должны быть одинаковы, но на опыте температура химического кипения выше равновесной, а температура карбонизации ниже. Это связано со структурой твердых фаз. Равновесная температура определена для случая чистых фаз СаО и СаСО3, представленных крупными кристаллами правильной формы. В ходе опыта новые фазы получаются вначале в виде мелких деформированных кристалликов с большим числом дефектных мест. Течение процесса при этом затрудняется и требуется : либо некоторый перегрев для эндотермической реакции разложения, либо переохлаждение для экзотермической реакции образования карбоната.
На термограмме отчетливо видно также, что длина площадок различна. Площадка диссоциации больше площадки карбонизации. Это связано со следующим обстоятельством. Превращение карбоната в оксид сопровождается уменьшением мольного объема твердой фазы в два раза. Образующийся оксид СаО не заполняет сплошь тот объем, который ранее заполнял карбонат. На поверхности карбоната образуется рыхлый покровный слой СаО, по порам которого СО2 легко отводится из зоны реакции. При температуре химического кипения диссоциация идет с большой скоростью практически до конца, т.е. весь карбонат разлагается.
При карбонизации СаО образуется сплошной плотный покров карбоната на поверхности оксида, так как происходит удвоение мольного объема продукта процесса по сравнению с исходным. Поэтому интенсивная карбонизация идет только в начале процесса, когда покровный слой еще невелик. В дальнейшем возникает диффузионное торможение реакции, скорость карбонизации резко уменьшается. При этом лишь часть СаО превращается в СаСО3. Последующая карбонизация переходит в режим внутренней диффузии и протекает очень медленно. Поэтому масса СаО, превращающегося в СаСО3, мала. Следовательно, и тепла при этом выделяется меньше и температурная остановка получается короче.