2. Общая характеристика реакций органических соединений.

2.1 Общая характеристика химических реакций

Большинство органических реакций включает несколько последовательных (элементарных) стадий. Детальное описание совокупности этих стадий называется механизмом. Механизм реакции — гипотеза, предлагаемая для объяснения экспериментальных данных. Он может уточняться и даже меняться с появлением новых фактов и углублением знаний.

Общая скорость сложной химической реакции определяется (лимитируется) скоростью ее наиболее медленной стадии, а скорость составляющих элементарных реакций — их энергией активации Е_а. Последняя необходима для осуществления эффективного столкновения молекул, приводящего к взаимодействию. Ее можно определить также как энергию, необходимую для достижения системой переходного состояния, иначе называемого активированным комплексом или интермедиатом, превращение которого в продукты реакции происходит уже самопроизвольно. Чем меньше величина энергии активации реакции, тем выше ее скорость.

Использование катализатора существенно снижает скорость реакции за счёт понижения энергии активации из-за образования активированного промежуточного комплекса. В живых организмах роль высокоспецифичных катализаторов выполняют ферменты.

Реакционная способность всегда должна рассматриваться только по отношению к реакционному партнеру. Само вещество при этом называют субстратом, а действующее на него соединение (реакционную частицу) — реагентом. Субстратом, как правило, называют то вещество, в котором у атома углерода происходит разрыв старой и образование новой связи. В биохимических процессах реагентами считают ферменты, а вещества, подвергающиеся их действию, субстратами. В ходе химического превращения обычно затрагивается не вся молекула, а ее часть — реакционный центр.

Так, при взаимодействии органического основания — метиламина с хлороводородом метиламин является субстратом, хлороводород — реагентом. Реакционный центр — атом азота аминогруппы. Именно неподелённая электронная пара азота непосредственно подвергается атаке протона и присоединяет его.

СН₃ – NН₂ + H⁺C1^–  СН₃ – NН₃⁺C1^–

^{метиламин хлороводород хлорид метиламмония}

Соединения, образующиеся в ходе химического взаимодействия, называют продуктами реакции.

Типы реакций в органической химии

Многообразие органических реакций приводит к целесообразности их классификации по следующим признакам:

1. По электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции).

Нуклеофильные реагенты — это одно- или многоатомные анионы или молекулы, имеющие центры с повышенной электронной плотностью. К ним относятся такие анионы и молекулы, как HO^–, Cl^–, Br^–, NH₃, C₂H₅OH и т.д.

Электрофильные реагенты — это катионы, простые или сложные моле­кулы, которые сами по себе или же в присутствии катализатора обладают повышенным сродством к электронной паре или отрицательно заряженным центрам молекул. К ним относятся катионы H⁺, Cl⁺, ⁺NO₂, ⁺SO₃H, R⁺ и молекулы со свободными орбиталями AlCl₃, ZnCl₂ и т.п.

Свободные радикалы — это электронейтральные частицы, имеющие неспаренный электрон, например: Cl^, ^NO₂.

2. По изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, отщепление, разложение).

В случае реакций замещения в молекуле один атом (или группа атомов) замещается другим атомом (или группой атомов), в результате чего образуются новые соединения:

СН₃–СН₃ + С1₂  СН₃–СН₂С1 + НC1

^{этан хлор хлорэтан хлороводород}

При протекании реакций присоединения из двух (или нескольких) молекул образуется одно новое вещество:

CH₂ = CH₂ + HBr → CH₂Br–СH₃

^{этилен бромоводород бромэтан}

В результате реакции отщепления (элиминирования) образуется новое органическое вещество, содержащее кратную связь:

СН₃–СН₂С1 + NaOH_{(спиртовой р-р)}  СН₂ = СН₂ + NaC1 + Н₂О

^{хлорэтан гидроксид натрия этилен хлорид натрия вода}

Реакции разложения приводят к образованию из одного вещества двух или более веществ более простого строения:

СН₃ – СН(ОН) – СООН СН₃ – СНО + HCООН

^{молочная кислота ацетальдегид муравьиная кислота}

3. По частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, енолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.).

4. По механизмам элементарных стадий реакций (нуклеофильное замещение S_N, электрофильное замещение S_E, свободнорадикальное замещение S_R, парное отщепление, или элиминирование Е, нуклеофильное или электрофильное присоединение Ad_E и Ad_N и т. д.).

Направление химической реакции определяется совокупностью многих факторов.

Статические факторы. Реакционная способность соединений существенно зависит от распределения в их молекулах электронной плотности, которое в свою очередь определяется электронными эффектами заместителей и наличием сопряженных и ароматических фрагментов. Характерная для большинства соединений неравномерность в распределении электронной плотности является причиной появления в молекуле реакционных центров, предопределяющих направление атаки тем или иным реагентом (электронный фактор).

Возьмём в качестве примера реакцию щелочного гидролиза, протекающую по механизму нуклеофильного замещения:

СН₃СН₂СН₂Cl + NaОН  СН₃СН₂СН₂ОН + NaCl

^{1-хлорпропан гидроксид натрия 1-пропанол хлорид натрия}

Атом галогена в 1-хлорпропане более электроотрицателен, оттягивает на себя электронную плотность связи хлор — углерод, вследствие чего на галогене появляется частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода — частичный положительный заряд. Поэтому нуклеофильная частица ОН^– атакует именно тот атом углерода, который связан с атомом галогена.

Пространственное строение молекулы определяет пространственный фактор, когда из-за относительно большого пространственного объема заместителей, окружающих реакционный центр, к нему может быть затруднен подход атакующей частицы. При этом реакция либо не будет осуществляться совсем, либо будет идти по иному направлению с участием другого, более доступного реакционного центра, если он имеется в молекуле.

Например, при хлорировании и сульфохлорировании алканов атомы водорода у третичного атома углерода не замещаются, реакция протекает по вторичному или первичному атомам.

Динамические факторы. Многостадийные процессы обычно включают стадии промежуточного образования нестабильных интермедиатов, обладающих высокой реакционной способностью. Часто можно предположить образование не одного, а нескольких интермедиатов. Реакция предпочтительно будет проходить через стадию образования относительно более устойчивого интермедиата. Относительная устойчивость интермедиатов, в частности часто выступающих в качестве высокореакционных промежуточных частиц карбокатионов, карбанионов и свободных радикалов, определяется возможностью делокализации в этих частицах электронной плотности.

Так, например, галогенирование алканов протекает, преимущественно по третичному атому углерода. Одной из причин этого является большая устойчивость образующегося интермедиата — третичного радикала.

Селективность реакций

Во многих случаях в органическом соединении присутствуют несколько неравноценных реакционных центров. В зависимости от строения продуктов реакции говорят о региоселективности, хемоселективности и стереоселективности реакции.

Региоселективность — предпочтительное протекание реакции по одному из нескольких реакционных центров молекулы.

Например, при взаимодействии пропана с бромом при УФ-облучении в реакции преимущественно участвует один реакцион­ный центр — связь С—Н вторичного атома углерода.

С Н₃—СН₂—СН₃ + Вr₂ ^{hv 120°С} СН₃—СНВr—СН₃ + НВr

Пропан 2-Бромпропан

Второй возможный изомер, 1-бромпропан, в этом процессе практически не образуется, т.к. первичный радикал — очень неустойчивый интермедиат, вторичный более устойчив. Ещё более устойчив третичный радикал, но в пропане нет возможности для его образования (нет третичного атома С).

Хемоселективность — предпочтительное протекание реакции по одной из родственных функциональных групп.

Например, из двух нижеприведенных реакций с участием п-гидроксибензилового спирта только взаимодействие его с гидроксидом натрия относится к хемоселективным процессам.

Стереоселективность — предпочтительное образование в реак­ции одного из нескольких возможных стереоизомеров.

Например, при катализируемом ферментом присоединении воды к фумаровой кислоте in vivo образуется только один из двух возможных здесь стереоизомеров — L-яблочная кислота