Дополнения

1. Активность. Коэффициент активности. Ионная сила раствора. Термодинамическая константа диссоциации

В водных растворах электролитов наличие зарядов у ионов электростатически тормозит передвижение их. Поэтому концентрация растворённого вещества без учёта сил взаимодействия между ионами и молекулами в растворе не может полностью характеризовать свойства его. Чем выше концентрация раствора, содержащего многозарядные ионы, тем значительнее в нём силы взаимодействия между ионами и тем больше отклонения от закона действующих масс.

Способность ионов к химическим реакциям, вызываемая их электростатическим взаимодействием, характеризуется активностью.

Активность ионов связана с концентрацией вещества в растворе уравнением

α =  C_m, (1)

где α – активность ионов выражает эффективную концентрацию электролита в растворе (иначе «термодинамическую концентрацию»), имеет ту же единицу измерения, что и концентрация;  – моляльный коэффициент активности учитывает все те силы, которые действуют в растворе, и в первую очередь, силы электростатического взаимодействия между ионами. Коэффициент активности безразмерная величина. Он характеризует работу перенесения одного моля растворенного вещества из идеального в реальный раствор при Р, Т = const; C_m – моляльность вещества В в растворе, моль/1000 г Н₂О или моль/кг Н₂О.

В том случае, если раствор имеет молярную концентрацию вещества В, то уравнение (1) примет вид

α = у C, (1)

где у – молярный коэффициент активности; С – молярная концентрация вещества В, моль/л.

Активность вещества А_mВ_n, диссоциирующего в водном растворе по уравнению

А_mВ_n  m Aⁿ⁺ + n B^m–

равна .

Для разбавленных растворов слабых электролитов коэффициент активности у = 1 и α = С. Поэтому слабые электролиты подчиняются с достаточной точностью закону действующих масс, и при проведении расчётов в формулу закона действующих масс можно подставлять концентрации ионов.

Для концентрированных растворов слабых кислот следует пользоваться значениями активности ионов, а не концентрациями.

Так, для концентрированного раствора слабой угольной кислоты, в отличие от разбавленного раствора, выражения для константы диссоциации этой кислоты по первой и второй ступеням в растворах, имеющих молярную концентрацию, будет иметь вид:

первая ступень

H₂CO₃  H⁺ + ;

или ; (4)

вторая ступень

 H⁺ + ;

или . (5)

В выражениях (4) и (5) и – термодинамические константы диссоциации, которые зависят от температуры и природы растворителя; и – классические константы диссоциации.

Согласно уравнениям (4) и (5) при уменьшении концентрации ионов в растворе кислоты у  1, а К_α приближается к К_д.

Для сильных электролитов   у  l только в очень разбавленных растворах (С < 10^–4 моль/л) и α  С. При С > 10^–4 моль/л коэффициент активности, как правило, меньше единицы. Это значит, что ион стеснён в своих движениях межионными силами, и α < С.

Вычисления величин коэффициентов активности очень сложны. Но для разбавленных растворов коэффициент активности может быть рассчитан по формулам:

lg = –0,5 Z_к Z_а и lg y = –0,5 Z_к Z_a при J  0,005 моль/л, (6)

где  и у – средний моляльный и молярный коэффициенты активности; Z_к и Z_а – заряд катиона и аниона; J_m и J_c – ионные силы раствора для моляльной и молярной концентраций соответственно.

Ионная сила раствора является мерой напряжённости электрического поля, существующего в растворе, и равна полусумме произведении концентраций всех ионов, присутствующих в растворе на квадрат их заряда:

J_m = 0,5 или J_c = 0,5 , (7)

где C_m и С – моляльная и молярная концентрации соответственно; Z_i – заряд иона.

Ионная сила J_m имеет единицу моль/1000 г Н₂О или моль/кг Н₂О, J_c – моль/л.

В разбавленных растворах электролитов с одинаковой ионной силой коэффициенты активности большинства ионов, имеющих один и тот же заряд, приблизительно одинаковы (см. табл. 1).

Пример 1. Найдите коэффициенты активности ионов Fe³⁺ и , если ионная сила раствора Fe₂(SО₄)₃ равна 0,0001 моль/л.

Пользуясь табл. 1, находим, что при J_c = 0,0001 (10^–4) моль/л, коэффициент активности иона Fe³⁺ равен 0,9, а иона – 0,95.

Таблица 1

Приближённые значения средних коэффициентов активности

ионов в зависимости от ионной силы раствора

Ионная сила JС, моль/л	Коэффициент активности у
	Однозарядные ионы	Двухзарядные ионы	Трёхзарядные ионы	Четырёхзарядные ионы
110^–4	0,99	0,95	0,90	0,83
110^–3	0,96	0,86	0,73	0,56
110^–2	0,89	0,63	0,39	0,19
110^–1	0,78	0,33	0,08	0,01

Пример 2. Найдите активность ионов Na⁺ и Сl^– в 0,001 М растворе NaCl. Ионная сила 0,001 М раствора NaCl (см. уравнение 7) равна

J_c = 0,5( ) = 0,5(1²0,001 + 1²0,001) = 0,001 (10^–3) моль/л.

Средний коэффициент активности у при ионной силе раствора 10^–3 моль/л для однозарядных ионов равен 0,96 (см. табл. 11). Следовательно, активность ионов

= С у = 0,0010,96 = 0,00096 моль/л.

Пример 3. Найдите активность 0,005 М раствора Al₂(SО₄)₃, если = 0,285, а = 0,495.

Активность раствора Al₂(SО₄)₃ (см, уравнение 3) равна

.

= 0,0050,285 = 0,01425. = (1,42510^–2)² = 2,0310^–4.

= 0,0050,495 = 0,02475. = (2,47510^–2)³ = 1,5210^–5.

= 2,0310^–41,5210^–5 = 3,0810^–9.

Пример 4. Найдите ионную силу раствора, содержащего 0,04 моль Рb(NO₃)₂ и 0,02 моль К₂SO₄ в 2 л раствора.

Находим содержание количества вещества (моль) Рb(NO₃)₂ и К₂SO₄ в 1 л раствора. Это будет 0,02 моль Рb(NO₃)₂ и 0,01 моль К₂SO₄. Ионная сила раствора (см. уравнение 7)

J_c = 0,5( ) =

= 0,5(2²0,02 + 1²0,02 + 1²0,01 + 2²0,01) = 0,09 моль/л.