Лекция №2.

2.3. Приложения первого начала термодинамики к химическим процессам

Закон Гесса

Как известно, большинство химических реакций сопровождаются выделением (экзотермические реакции) либо поглощением (эндотермические реакции) теплоты. Первое начало термодинамики дает возможность рассчитать тепловой эффект химической реакции при различных условиях её проведения.

Тепловой эффект (теплота) химической реакции - количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции. Тепловой эффект относят, как правило, к числу молей прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент перед которым максимален.

Например, реакцию окисления водорода в химической термодинамике записывают в виде:

Н₂ + ¹/₂ О₂ = Н₂О

и тепловой эффект рассчитывают на 1 моль водорода.

Тепловые эффекты, сопровождающие протекание химических реакций, являются предметом одного из разделов химической термодинамики - термохимии. Определим некоторые понятия термохимии.

Теплота образования вещества - тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ в устойчивом агрегатном состоянии при стандартных условиях принимаются равными нулю.

Теплота сгорания вещества - тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов.

Теплота растворения - тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты сольватации:

∆Нраств = ∆Нкр.реш.+ ∆Нсольв.

Поскольку ∆Нкр.реш. всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию), а ∆Нсольв. всегда отрицательно, знак ∆Нраств. определяется соотношением абсолютных величин ∆Нкр.реш. и ∆Нсольв.:

∆Нраств = │∆Нкр.реш│-│∆Нсольв│

Тепловые эффекты химических реакций изучает термохимия. Во многих случаях эти реакции протекают при постоянном объеме или давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота совпадает с изменением функции состояния. При постоянном объеме:

Q_V =∆U , а при постоянном давлении: Q_p = ∆H.

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса, который является частным случаем первого начала термодинамики:

Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Выше было показано, что изменение энтальпии ∆Н (тепловой эффект изобарного процесса Q_p) и изменение внутренней энергии ∆U (тепловой эффект изохорного процесса Q_v) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное.

Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращения исходных веществ A₁, A₂, A₃... в продукты реакции В₁, B₂, В₃..., который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны cледующим соотношением: ∆Н₁ = ∆Н₂ + ∆Н₃ = ∆Н₄ + ∆Н₅ + ∆Н₆ (1.17)

Примером, поясняющим закон Гесса, может служить горение углерода, которое можно осуществить разными путями:

1 путь – в одну стадию: С + О₂  СО₂, Н₁

2 путь – в две стадии: а) С + ¹/₂О₂  СО, Н₂

б) СО + ¹/₂О₂  СО₂, Н₃

Согласно закону Гесса: Н₁ = Н₂ + Н₃.

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса:

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты:

Н⁰_х.р. = (ν_iН⁰_обр.)_прод.- (ν_iН⁰_обр.)_исх. (1.20)

1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

Н⁰_х.р. = (ν_iН⁰_сгор.)_исх.- (ν_iН⁰_сгор.)_прод. (1.21)

2. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье-Лапласа).

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, в которых проводятся реакции. Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию - температуре 298 К и давлению 101325 Па (760 мм. рт. ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают Н°₂₉₈ и U°₂₉₈ соответственно.

Задача №2.

Рассчитать тепловой эффект реакции окисления одного моля глюкозы (теплота образования кислорода по определению равна нулю).

Решение:

С₆Н₁₂О₆ + 6 О₂ = 6 СО₂ + 6 Н₂О

Н⁰_х.р. = [6 Н_обр.(Н₂О) + 6 АН_обр.(СО₂)] - [Н_обр.(С₆Н₁₂О₆)]

Н⁰_обр.( Н₂О)= -285,8 кДж/моль

Н⁰_обр. _.(СО₂)= - 393,5 кДж/моль

Н⁰_обр. (С₆Н₁₂О₆)= - 1274,5 кДж/моль

Н⁰_х.р. = [6 · (-285,8) + 6 · (- 393,5) + 1274,5] кДж/моль = - 2801,3 кДж/моль

Задача №3.

Рассчитать изменение энтальпии химической реакции: 3С₂Н₂ С₆Н₆, пользуясь справочными данными.

Решение:

1 способ: пользуясь 1-м следствиям из закона Гесса, можно рассчитать изменение энтальпии химической реакции:

Н⁰_х.р. = [ Н⁰_обр.( С₆Н₆) - 3 · Н⁰_обр.( С₂Н₂)]

Н⁰_обр.( С₆Н₆) = 82,9 кДж/моль; Н⁰_обр.( С₂Н₂) = 226,8 кДж/моль

Н⁰_х.р. = [82,9 – 3 · 226,8] кДж/моль = -597,5 кДж/моль

2 способ: по 2-му следствию из закона Гесса:

Н⁰_х.р. = [3 · Н⁰_сгор..(С₂Н₂) - Н⁰_сгор.( С₆Н₆)]

Н⁰_сгор.( С₆Н₆) = - 3302 кДж/моль; Н⁰_обр.( С₂Н₂) = - 1300 кДж/моль

Н⁰_х.р. = [3 · (-1300) – (-3302)] кДж/моль = - 598 кДж/моль