- •7.1 Электрохимические методы анализа
- •7.1.1 Краткая характеристика отдельных методов
- •2. Вольтамперометрия или полярография
- •3. Кулонометрия.
- •4. Электрогравиметрия
- •7.1.2 Виды проводимости веществ.
- •7.1.3 Зависимость проводимости от концентрации
- •7.1.4 Классификация проводников по типу проводимости.
- •7.2 Потенциометрический анализ (ионометрия)
- •7.3 Классификация и устройство электродов, применяемых в потенциометрии
- •7.3.1 Металлические электроды.
- •7.3.2 Мембранные электроды
- •7.4. Устройство и принцип работы водородного, стеклянного и хлоридсеребрянного электродов
- •7.4.1. Водородный электрод
- •7.4.2 Стеклянный (индикаторный) электрод.
- •7.4.3 Хлоридсеребряный электрод.
- •7.5 Потенциометрическое титрование
- •7.6 Метод кондуктометрии.
- •7.7 Виды электродных ячеек и их назначение
- •7.8 Применение прямой кондуктометрии.
- •7.9 Кондуктометрические кривые титрования
7.3.2 Мембранные электроды
Важнейшей составной частью большинства таких электродов является полупроницаемая мембрана – тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, и обладающая способностью пропускать преимущественно ионы только одного вида. Конструкция и состав мембран может существенно варьировать. В работе мембранных электродов используется не электрохимическая реакция с переносом электрона, а разность потенциалов, возникающая на границе раздела фаз, и равновесие обмена ионов между мембраной и раствором.
Различают следующие виды электродов:
с кристаллическими мембранами, приготовленными из малорастворимых кристаллических веществ или же их гомогенных смесей;
электроды с жесткими матрицами, выполненными из специальных сортов стекла;
электроды на основе мембран с подвижными носителями, которые имеют жидкую мембрану – раствор «нейтрального переносчика» в органическом растворителе, удерживаемый пористым полимером. В зависимости от состава мембраны и растворителя меняется чувствительность мембраны к различным ионам, например кальцию или магнию.
сенсибилизированные или газочувствительные электроды (датчики).
Наиболее широко применяемым электродом мембранного типа с жесткими матрицами является рН-чувствительный стеклянный электрод. Известны также фторидные (рисунок 7.14), сульфидные и некоторые другие электроды.
Рисунок 7.14 Устройство фторидного ионоселективного электрода.
1 – мембрана из пластины ;
2 – внутренний стандартный раствор NaF + NaCl;
3 – внутренний электрод сравнения; 4 – изоляция; 5 – токоотвод.
Сенсибилизированные или газочувствительные электроды (газовые датчики) представляют разновидность мембранных электродов, потенциал которых пропорционален концентрации растворенных газов. Устройство такого электрода показано на рисунке 7.15.
Рисунок 7.15 Устройство сенсибилизированного электрода
(газового датчика):
1 – гидрофобная газопроницаемая мембрана;
2 – внутренний раствор электролита;
3 – внешний электролит (промежуточный раствор) или воздушный зазор;
4 – индикаторный стеклянный или иной селективный электрод;
5 – электрод сравнения.
Они состоят из внутреннего электролита (рис.7.15-2), в который погружены электроды (рис.7.15-4,5) и внешнего. Анализируемый газ подают во внешнюю часть датчика с определенной скоростью. Через мембрану молекулы или ионы определяемого компонента попадают в приэлектродное пространство (рис.7.15-2) и меняют концентрацию ионов во внутреннем электролите, что и приводит к изменению потенциала всей системы. Отклик ионоселективного электрода пропорционален парциальному давлению определяемого компонента в анализируемом газе. Такие датчики разработаны для анализа в потоке газов , , , и . Важность применения их обусловлена тем, что они могут постоянно контролировать содержание газа в атмосфере, а при превышении ПДК (предельно допустимого значения) автоматически включать световую и звуковую сигнализацию.
Ферментные электроды, как и сенсибилизированные, являются разновидностью мембранных электродов. Конструкция такого электрода приведена на рисунке 7.16
Рисунок 7.16 Устройство мембранного ферментного электрода.
1 – гель, содержащий фермент (уреаза); 2 – стеклянная мембрана;
3 – внутренний стандартный раствор; 4 – субстрат;
5 – внутренний электрод сравнения.
Они применяются при анализе органических и неорганических веществ, в том числе, и индифферентных к электродам. Принцип действия ферментного электрода основан на реакции определяемого компонента со специальным наполнителем – субстратом (твердым или жидким), в результате чего образуется вещество, ионы или молекулы которого активны по отношению к электроду. Селективность и чувствительность таких электродов очень высока, так как фермент катализирует только вполне определенную реакцию. Это свойство особенно ценно при биологических и биохимических исследованиях, где концентрация определяемого компонента может быть незначительна, а мешающих веществ – множество. Примером такого анализа является реакция, протекающая при определении мочевины ферментом уреаза.
(7.10)
В таблице 7.1 приведены примеры использования некоторых ферментных электродов.
Таблица 7.1 – Применение ферментных электродов
субстрат |
фермент |
активная частица |
индикаторный электрод |
Пенициллин |
Пенициллиназа |
|
стеклянный, рН-чувствительный |
Мочевина |
Уреаза |
|
стеклянный, -чувствительный; - газовый |
Муравьиная кислота |
Алкогольоксидаза |
|
- газовый |
Глюкоза |
Глюкозооксидаза |
|
стеклянный, рН-чувствительный |
Фосфат-ион |
Щелочная фосфотаза |
|
платиновый |
Электроды с жидкими мембранами
Электрод с жидкой мембраной называется также электродом с подвижными носителями. Устройство его показано на рисунке 7.17.
Рисунок 7.17 Устройство жидкостного ионоселективного электрода.
1 – внутренний хлоридсеребряный электрод;
2 – ионочувствительная жидкость, пропитывающая мембрану;
3 – пористая гидрофобная мембрана.
В электродах с подвижными носителями раствор сравнения отделен от анализируемого тонким слоем органической жидкости, содержащей жидкий ионит не смешивающийся с водой, но селективно реагирующий на анализируемый ион. Органическая жидкость (рис.7.17-2) пропитывает пористую гидрофобную мембрану из пластика (7.17-3) и внешним слоем соприкасается с анализируемым раствором. В качестве ионочувствительного органического вещества применяют иониты с кислотными или основными свойствами, а также хелаты в несмешивающихся с водой растворителях. Внутренний хлоридсеребряный электрод погружен в солевой раствор , содержащий определяемый катион «М», так для кальциевого электрода это раствор . Существуют также электроды на ионы калия, натрия, аммония.