Графические методы. А) Метод отрезков

Д ля бинарного раствора экспериментально определяют зависимость экстенсивного свойства раствора от состава. Для двухкомпонентной смеси, согласно первому уравнению Гиббса-Дюгема можно записать:

Из этого уравнения вытекает графический метод определения ПМВ, получивший название метода отрезков. Для определения g₁ и g₂ (с черточкой) строят графическую зависимость экстенсивного свойства раствора (например, объема) от состава. Точка с характеризует молярный объем 1 моля раствора концентрации x₂’. Чтобы найти парциальные молярные объемы компонентов этого раствора V1 и V2 (с чертой) надо провести касательную к кривой ab в точке c. Отрезки, отсекаемые на осях ординат дают значения ПМВ объемов растворителя (V₁^-) и растворенного вещества вещества (V₂^-) при данном составе раствора.

Определение (g₂^-) по тангенсу угла наклона касательной. Экспериментально определяют экстенсивное свойство раствора при различном числе молей растворенного вещества вещества (n₂) в определенном количестве растворителя и строят графическую зависимость g = f(n₂). Для определения (g₂^-) проводят касательную к точке с (при n₂=n₂’). В растворе, содержащем n₂’ моль растворенного вещества (g₂^-) = tg.

Лекция № 4

Растворы твердых тел в жидкостях. Механизм растворения. Факторы, влияющие на растворимость твердых тел. Зависимость растворимости от температуры.

Термодинамическая классификация растворов твердых тел в жидкостях

Классификация растворов твердых тел в жидкости. По определению, раствором называется однородная смесь, состоящая из двух или большего числа веществ, состав которой может в определенных пределах меняться. Всякий раствор состоит по крайней мере, из двух компонентов. Тот компонент, который имеется в избытке называется растворителем. Компонент, содержащийся в меньшем количестве, называется растворенным веществом. Раствор, в котором при заданной температуре не может раствориться уже больше вещества, называется насыщенный.

Механизм растворения и классификация растворов твердых тел в жидкостях. Согласно 2-му началу термодинамики в изобарно-изотермических условиях (p,T = const) вещества могут самопроизвольно растворяться в каком-либо растворителе если энергия Гиббса в результате этого процесса уменьшается (G  0).

G = H - TS  0

Природа процесса растворения достаточно сложна. Это сложный физико-химический процесс, определяемый как физическими (действием межмолекулярных сил, диффузией), так и химическими (сольватация, гидратация, специфические взаимодействия) причинами. Он сопровождается чаще выделением (экзотермический процесс) или реже поглощением тепла.

Жидкие растворы твердых тел (в частности, водные) – растворы в жидком растворителе твердых веществ. Различают растворы неэлектролитов и электролитов, высокомолекулярных соединений, органические и неорганические растворы.

Растворители различают апротонные (растворители не способные ни отдавать ни принимать протоны – они не вступают в протолитическое взаимодействие с растворенным веществоми: углеводороды,их галогенпроизводные) и протолитические (растворители способные отдавать и принимать протоны: спирты, кетоны, кислоты, жидкий аммиак, пиридин и т.д.). Растворы называются истинными, если они гомогенны (например, раствор парафина в н-октане) и термодинамически устойчивы.

Истинные растворы характеризуются минимумом энергии Гельмгольца (А) и Гиббса (G) и максимумом энтропии (S). По количеству растворенного твердого вещества растворы разделяются на ненасыщенные, насыщенные и пересыщенные, по свойствам на идеальные и реальные (неидеальные), по типу растворенных веществ на молекулярные и ионные (растворы электролитов).

Раствор, который содержит такое количество вещества, которое находится в равновесии с осадком на дне сосуда, называется насыщенным, при содержании вещества меньше равновесного – ненасыщенным. При этом твердый осадок в системе отсутствует. При особых условиях (в отсутствии центров кристаллизации) в жидкости можно растворить количество вещества, превышающее равновесное. Такой раствор называется пересыщенным. Пересыщенные растворы термодинамически неустойчивы. Пересыщенные растворы можно получить при быстром охлаждении ненасыщенного раствора до температуры, при которой создается пересыщение. Пересыщенные растворы находятся в метастабильном состоянии и со временем они самопроизвольно переходят в термодинамически устойчивое состояни –насыщенный раствор, выделяя избыток вещества в виде осадка, который называют донной фазой. Это процессы облегчаются при введении в пересыщенный раствор микрокристаллов растворенного вещества, которые служат центрами кристаллизации.

Концентрация. Способы выражения. Содержание растворенного компонента в растворе оценивают концентрацией. Максимальную равновесную концентрацию называют растворимостью.

Концентрацию выражают через массовую и мольную доли, молярность и моляльность.

М ассовая доля N_м компонента равна отношению массы компонента M_i к общей массе всех к компонентов раствора  M_I и является безразмерной величиной:

А налогично мольная доля N есть отношение числа молей n_i одного компонента к суммарному числу молей всех компонентов раствора:

С умма мольных долей всех компонентов равна единице:

Молярная концентрация с (или молярность) определяется числом кило(молей) вещества, растворенном в 1 м³ или в 1 л.

с = n/V

Размерность (кмоль/м³ или моль/л),

Где V – объем раствора, м³ или л

Моляльная концентрация m (или моляльность) равна числу молей n растворенного вещества в 1 кг или 1000 г растворителя

Растворимость твердых тел в жидкостях. Зависит от природы растворяемого вещества, растворителя, температуры, давления и присутствия в растворе посторонних веществ, особенно электролитов.

Зависимость от природы растворяющегося вещества и растворителя.

Растворимость неорганических веществ в воде при 298К (природа растворяющегося вещества)

Вещество: AgNO₃ CaBr₂ AlCl₃ CaCrO₄ Ag₂CO₃ Fe(OH)₂ AgI

Растворимость 249.6 153.0 45.1 2.3 3.3 10^-8 6.2 10^-5 2.3 10^-7

Кг/100 кг H₂O

Влияние на растворимость природы растворителя:

Растворимость ромбической серы в различных растворителях

Растворитель CS₂ C₆H₆ C₆H₅CH₃ CCl₄ 1,2-C₂H₂Cl₂ C₇H₁₆

Растворимость 50.4 2.5 2.43 0.84 0.84 0.36

Кг/100 кг растворителя

Природа различной растворимости твердых веществ в различных растворителях еще недостаточно выяснена. Как показывает опыт неполярные вещества лучше растворяются в неполярных растворителях, а полярные – наоборот, в полярных: “подобное в подобном”. Так, сера хорошо растворяется в неполярном сероуглероде, а фенолы, пиридин, мочевина – в полярной воде.

Зависимость растворимости твердых тел в жидкостях от температуры.

К оличественную зависимость растворимости тв. тел в жидкостях от температуры можно найти из условий равновесия между насыщенным раствором и твердым растворяемым веществом.

г де H_s – изменение энтальпии в процессе перехода 1 моля растворяемого твердого вещества в состояние насыщенного раствора или последняя теплота растворения. Для идеального раствора H_s равна теплоте плавления твердого вещества (_mH) с образованием переохлажденной жидкости. Это следует из того, что энтальпия смешения (H_см) при образовании идеального раствора из двух жидкостей равна нулю. В этом случае эта энтальпия не зависит от природы растворителя.

Уравнение известно под названием уравнение Шредера (1890 г.). Т.к. (_mH) больше нуля, то при образовании идеального раствора растворимость твердого тела в жидкости всегда увеличивается с ростом температуры. Эта зависимость характерна и для многих неидеальных растворов. Интегрирование уравнения Шредера при допущении, что в небольшом температурном интервале (_mH) не зависит от температуры, дает дает линейную зависимость логарифма растворимости от обратной величины абсолютной температуры:

При образовании неидеальных растворов температура по-разному влияет на растворимость твердых тел в жидкостях. Все зависит от знака H_s. Если эта величина больше нуля, то растворимость растет с ростом температуры (например, K₂Cr₂O₇), если меньше нуля – растворимость уменьшается (например, для Ce₂(SO₄)₃). Если равна нулю – то растворимость не меняется с температурой (например, NaCl, V₂O₅). Для неидеальных растворов мольная доля x заменяется на активность a.

Классификация растворов твердых тел в жидкости с точки зрения термодинамики.

Растворы деляться на идеальные, (предельно) разбавленные, атермальные, регулярные.

Идеальный раствор. В идеальных растворах энергия взаимодействия молекул разных компонентов одна и та же, все молекулы раствора (растворенных веществ и растворителя) обладают одинаковым силовым полем, а объемы молекул всех компонентов равны. В идеальном жидком растворе, в отличие от идеального газа, между молекулами существует взаимодействие. Одинаковая энергия взаимодействия молекул в растворе приводит к равномерному их распределению в объеме. .Поэтому энтропия смешения компонентов идеального раствора S равна энтропии смешения идеального газа. Молекулы одного летучего компонента практически не затрудняют и не облегчают переход в паровую фазу молекул другого летучего компонента.

С термодинамической точки зрения раствор является идеальным, если при смешивании компонентов, взятые в одинаковых агрегатных состояния и в любых соотношениях, соблюдаются следующие условия:

1. Образование идеального раствора происходит без изменения объема. Таким образом, парциальный молярный объем компонента в идеальном растворе равен молярному объему чистого компонента.

Вывод:

О бъем 1 моля исходной системы, как сумма объемов чистых компонентов:

Для 1 моля раствора:

И зменение объема при смешивании:

2. отсутствуют тепловые эффекты, т.е. энтальпия не меняется и

Н_смеш = 0

3. и зменение энтропии при образовании раствора из n₁ моля растворителя и n₂ моля вещества, которое описывается формулой

(при этом S больше нуля, т.е. образование идеального раствора сопровождается ростом энтропии) равно изменению энтропии при смешивании идеальных газов S = S _и.г.:

Несмотря на сравнительно небольшое число реально существующих систем, которые можно отнести к идеальным растворам, эти представления оказались весьма полезными и позволяют с определенными допущениями интерпретировать свойства реальных систем.

(Предельно) Разбавленный раствор. По свойствам близки к реально несуществующим идеальным растворам. Концентрация растворенного вещества бесконечно мала, поэтому взаимодействием между его молекулами можно пренебречь. Тогда поведение предельно разбавленных растворов можно с высокой степенью точности можно описывать закономерностями и уравнениями, которые справедливы для идеальных растворов.

Неидеальные (реальные) растворы не подчиняются закономерностям и уравнениям для идеальных растворов, однако введя вспомогательные величины (например, активность вместо концентрации) их свойства можно описывать уранениями для идеальных растворов.

Среди неидеальных растворов обычно выделяют две группы растворов.

Атермальные растворы. Растворы, которые образуются без изменения энтальпии, но при этом наблюдается заметное изменения объема и изменение энтропии отличается от вычисленной по формуле для вычисления изменения энтропии при образвании идеального раствора, называются атермальными (отклонение от идеальности по S).

Регулярные растворы. Изменение энтальпии Н отличается от нуля, не происходит изменения объема и изменение энтропии происходит согласно формуле. Такие растворы называются регулярными.