Зависимость осмотического давления раствора сахарозы от концентрации:

Концентрация, моль/л	0.097	1.41	2.61
Осмотическое давление, МПа
Экспериментальное	2.47	58.4	232.3
Расчетное	2.40	35.1	67.6

Коллигативные свойства разбавленных растворов неэлектролитов взаимосвязаны. Используя закон Рауля можно вычислить понижение температуры замерзания и повышения температуры кипения раствора, а также осмотическое давление. Это происходит потому, что свойства раствора вычисляются во всех случаях через молекулярную массу растворенного вещества.

Для электролитов. До Аррениуса полагали, что полагали, что диссоциация молекул на ионы происходит под действием электрического тока Однако осмотическое давление растворов электролитов превышало расчитанное по уравнению Вант-Гоффа, что потребовало введение изотонического коэффициента i. Расчитанные Аррениусом по электрической проводимости величины изотонического коэффициента i хорошо совпадали с найденными из коллигативных свойств растворов, в частности для осмоса, из чего следовало, что электролиты диссоциируют уже на стадии растворения. Но это уже тема следующей лекции.

Лекция № 6

Термодинамические выводы закона Рауля, его следствий, уравнения Вант-Гоффа.

При анализе результатов измерений давления насыщенного пара растворителя над растворами нелетучих и малолетучих веществ (метилсалицилат в диэтиловом эфире) Рауль обнаружил важную закономерность. При постоянной температуре давление пара эфира над раствором было пропорционально его концентрации в растворе. Обобщением этих исследований явился известный закон Рауля (1887):

Г де р₁⁰ = давление пара над чистым растворителем, х1 – мольная доля растворителей в растворе.

Это соотношение можно получить исходя из того, что при равновесии химический потенциал вещества одинаков во всех сосуществующих фазах.

_i(ж) = _i(п)

Для идеального раствора

_i(ж) = _i^o(ж) + RTlnx_i

где _i^o –стандартный потенциал

Для пара

_i(п) = _i^o(п)+ RTlnP_i

Давление пара над чистым растворителем равно P_i^o, поэтому при x_i=1 (чистое вещество) для стандартного химического потенциала жидкости:

_i^o(ж) = _i^o(п) + RTlnP_i^o

Объединение уравнений дает:

_i^o(п) + RTlnP_i^o + RTlnx_i = _i^o(п)+ RTlnP_i

Для бинарного раствора:

P₁ = P₁^ox₁ = P₁^o(1-x₂)

Или:

(P₁^o-P₁)/P₁^o = x₂

Относительное понижение давления пара над раствором равно молярной доле растворенного вещества.

Если идеальный раствор состоит из 2-х летучих компонентов, а пар обладает свойствами идеального газа, то закон Рауля будет справедлив как для растворителя, так и для растворенного вещества.

P₁ = P₁^ox₁

P₂ = P₂^ox₂

P = P₁ + P₂ = P₁^ox₁ + P₂^ox₂ = P₁^ox₁ + P₂^o(1-x₁) =

P₂^o + (P₁^o-P₂^o)x₁

Из этих уравнений следует, что парциальные давления пара растворителя и растворенного вещества, а также общее давление пара над идеальным раствором линейно зависит от состава раствора.

В этом и состоит суть закона Рауля.

Вант-Гофф показал, что осмотическое давление (вещества, не проходящие через полупроницаемую мембрану и создающие осмотическое давление, называются осмотически-активными веществами, например, большая часть водорастворимых веществ в живой клетке обладает осмоактивностью) в разбавленных растворах подчиняется уравнению:

 = cRT

По форме уравнение совпадает с известным законом идеальных газов и для идеальных растворов может быть получен на основании термодинамических соображений. с – молярная концентрация.

Растворитель будет проникать в раствор через полупроницаемую перегородку до тех пор, пока в системе не установится равновесие. При равновесии химические потенциалы растворителя в растворе _i и в чистом растворителе _i^o будут равны. При постоянных температуре и давлении _i^o = const, а _i = f(P₁, x₁)

П ри равновесии

d₁ = d₀ = 0

Следовательно

Так как

То (поскольку для чистого вещества (dG/dp)_T = V):

Где V1(-) – парциальный мольный объем растворителя. Дифференцирование уравнения

₁ = ₁^o + RTlnx₁

приводит к

Используя эти значения производных можно получить:

Отсюда

При интегрировании от P₁ до P₁=P+ и от x₁=1 до x₁:

П олучаем

Для идеального раствора V₁(-) = V₁^o, поэтому в идеальном растворе

lnx₁=ln(1-x₂) – разложение в ряд и отбрасывание остальных членов кроме первого дает (-x₂) то и получается уравнение Вант-Гоффа. Уравнение Вант-Гоффа показывает, что осмотическое давление равно давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно в виде идеального газа занимало бы тот же объем, что и в растворе и при той же температуре.

Раствор, содержащий 1 моль растворенного вещества в 22.4 л раствора имеет при 0^оС осмотическое давление 1.013 10⁵ Па (1 атм).

Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов. Эбулиоскопия и криоскопия.

Из опыта известно, что температура замерзания растворов ниже, чем у чистого растворителя. Вспомним лужи на тротуарах при 20 градусном морозе. Температура кипения растворов выше, чем чистого растворителя. Эта два из четырех коллигативных свойств растворов нелетучих веществ (давление пара которых пренебрежимо мало) (понижение давления пара, понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения, осмотическое давление), т.е. свойств, которые зависят только от концентрации, но не от природы растворенного вещества.

Раствор, содержащий нелетучее растворенное вещество B, обладает меньшей летучесть, чем чистый растворитель A. Поэтому его кипение начинается при более высокой температуре, чем кипение чистого растворителя, когда давление пара раствора сравняется с внешним давлением. Повышение температуры кипения пропорционально понижению давления паров:

T_кип = E m_B

Е – эбулиоскопическая (эбулиометрическая) постоянная, m_b – моляльная концентрация вещества B.

Молярная масса (кг/моль) растворенного вещества-неэлектролита В может быть расчитана по формуле:

M = E m_ра/T_кип m_р-ль

m_ра – масса растворенного вещества, г, m_р-ль – масса растворителя, г

где Е – эбулиоскопическая постоянная (или моляльная константа повышения температуры кипения раствора), зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества, m_B – моляльность раствора (число молей растворенного вещества на 1 кг растворителя). Уравнение справедливо для растворов, концентрация которых не достигает 1 моль/1000 г растворителя, т.е. к разбавленным раствороам.

Количественно эбулиоскопическую постоянную можно определить из термодинамических представлений. Не вдаваясь в преобразования приведем только конечное выражение:

T_кип = (RT²_кип/H_исп) M_A m_B, E = (RT²_кип/H_исп) M_A

где H_исп - мольная энтальпия испарения растворителя, M_A – молярная масса растворителя. Т_кип – температура кипения чистого растворителя.

Эбулиоскопическая постоянная сравнительна велика для растворителей с высокой температурой кипения, со значительной молекулярной массой и низкой энтальпией испарения.

Эбулиоскопические постоянные растворителей

растворитель	Бензол	сероуглерод	Вода	Камфора
Е, К кг/моль	2.53	2.37	0.52	3.07

По аналогии с определением повышения температуры кипения раствора находят понижение температуры замерзания раствора.

T_зам = К m_B

T_зам = (RT²_зам/H_зам) M_A m_B, К = (RT²_зам/H_зам) M_A

H_зам – мольная теплота замерзания (плавления) растворителя, Т_зам – температура замерзания растворителя, К – криоскопическая (криометрическая) постоянная (или моляльная константа понижения температуры замерзания раствора), зависящая только от природы растворителя и не зависящая от природы растворенного вещества, m_B – моляльность раствора (число молей растворенного вещества на 1 кг растворителя).

Молярная масса (кг/моль) растворенного вещества-неэлектролита В может быть расчитана по формуле:

M = К m_ра/T_зам m_р-ль

m_ра – масса растворенного вещества, г, m_р-ль – масса растворителя, г

Криоскопические постоянные растворителей

растворитель	Бензол	сероуглерод	вода	Камфора
К, К кг/моль	5.12	5.02	1.86	40.0

Методами эбулио- и криоскопии с использованием прецизионных приборов (т.к. величины «дельта» невелики для разбавленных растворов, например, для раствора для 3 г глюкозы в 100 г воды температура кипения раствора 100.087^оС) для определения температуры (высокоточный термометр Бекмана, термопары) можно определять молекулярный вес растворенного вещества. На практике пользуются чаще криоскопией, т.к. температуру замерзания визуально легче определит.

Если в G г растворителя растворено q г вещества молекулярная масса которого равна М, то

М = 1000 Кq/GT_зам М = 1000 Eq/GT_кип

Аномальные значения молекулярной массы могут получаться в тех случаях, если вещество ассоциирует или диссоциирует в растворе.

Вопрос: Что будет с температурой кипения и температурой замерзания по сравнению с расчетной, если вещество диссоциирует? А если ассоциирует?

Электролиты

Чистые жидкости, в частности вода, очень слабо проводят электрический ток. Хорошими проводниками они становятся при растворении в них определенных веществ – электролитов. Расплавы и растворы электролитов проводят электрический ток, при этом происходит перемещение вещества, в отличие от электропроводности металлов, где ток -–это поток электронов. Разбавленные растворы электролитов - солей, оснований, кислот - в воде показывают систематическое и значительное отклонение от свойств идеальных растворов. Эти отклонения связаны с тем, что молекулы электролита в водном растворе (все или только их часть) распадаются на ионы (положительно и отрицательно заряженные частицы, соответственно, катионы и анионы, что подтверждается электропроводностью таких расплавов и растворов) и следовательно в единице объема будет содержаться больше частиц, чем в исходной загрузке соли. Такой распад был впервые предложен Аррениусом (Нобелевская премия по химии 1903 г.). Теперь эти представления известны как теория электролитической диссоциации.

BA  B⁺ + A^-

Исходная концентрация c 0 0

Равновесная концентрация с(1-) с с

где  - степень диссоциации

Константа равновесия (диссоциации) К = [(B⁺)(A^-)]/[BA]_равн = ²с/1-

Для слабых электролитов  мало и 1- близко к 1, тогда

К = ²с закон разбавления Оствальда (родился в 1853 г. в Риге)

 = √К_дисс/c

Константа диссоциации К_дисс или К_а зависит от природы растворителя и температуры, но не зависит от концентрации электролита в растворе. Например, для кислот К_а является мерой силы этих кислот (размерность моль/дм³). Для таких кислот, как соляная, которая практически нацело диссоциирована К_а очень велика. И наоборот, для слабых кислот К_а очень мала. Поэтому в целях сравнения удобней пользоваться величинами pК_а = -lgK_a, которые для большинства известных кислот лежат в интервале 1-14.

Сильные электролиты распадаются полностью, а слабые электролиты лишь частично, в отличие от неэлектролитов, которые вообще не распадаются на ионы и не способны проводить электрический ток. Так, большинство органических веществ являются неэлектролитами. Для расчета свойств разбавленных растворов электролитов необходимо уравнения законов для идеальных растворов исправить, введя в них коэффициент, учитывающий изменение числа частиц в растворе вследствие диссоциации. Этот коэффициент называется изотоническим коэффициентом i. Он показывает отношение числа частиц, образующихся в растворе, к числу частиц в исходной загрузке. Изотонический коэффициент определяется через степень диссоциации  = N_дис/N. Пусть вещество АВ распадается в растворе на ионы А⁺ и В^-.

АВ = А⁺ + В^-

N(1-) N N

Общее число частиц в растворе

N_i = N - N  + N  + N 

Изотонический коэффициент определяется по сотношению:

i = N_i/N = 1 + 

Если исходные молекулы распадаются на  ионов, тогда общее число частиц в растворе

N_i = N - N  +  N  = N [1 +  ( - 1)]

а изотонический коэффициент:

i = N_i/N = 1 +  ( - 1)

Таким образом, изотонический коэффициент в зависимости от природы и строения молекул электролита и концентрации может меняться ( = 0, i = 1,  = 1, i = )

1≤i≤

В водных растворах NaCl изотонический коэффициент близок к 2, в растворах BaCl₂ к 3 и т.д. (но все же меньше), т.е. изотонический коэффициент приближенно показывает число ионов, на которые распадается сильный электролит. Для слабых электролитов (  0.03) изотонический коэффициент незначительно превышает единицу (в уксусной кислоте –1.004, сероводороде – 1.0025). Аналогично можно расчитать изотонический коэффициент i для растворов, в котором молекулы растворенных веществ ассоциированы друг с другом по схеме (например, карбоновые кислоты в органических растворителях):

nA = A_n

N - N N  /n

Изотонический коэффициент будет расчитываться по формуле:

i = N_i/N = 1 +  (1/n - 1)

1/n≤i≤1

Для идеальных растворов соответствующие уравнения теперь можно записать:

Уравнение Вант-Гоффа:

 = icRT

закон Рауля для нелетучего растворенного вещества

P/P_o = i n₂/n₁+in₂

При определении повышения температуры кипения и понижении температуры замерзания для растворов электролитов также учитывается изотонический коэффициент:

i = T_кип.оп./T_{кип.рас.} = T_зам.оп./T_{зам.рас.}

Неидеальные растворы

Реальные растворы в подавляющем большинстве не подчиняются законам идеальных растворов. Очень многие из них не подчиняются законам Рауля, причем известны как положительные, так и отрицательные отклонения от этих законов. Отклонения от идеальности обусловлены как физическими, так и химическими причинами (дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, диссоциация и ассоциация и др.). В реальных растворах взаимодействия между однородными и разнородным молекулами различно. Если раствор образуется из чистых компонентов А и В, то изменение потенциальной энергии при образовании раствора равно:

U = U_A-B – (U_A-A + U_B-B )/2

где U – средние потенциальные энергии взаимодействия между однороднымии разнородными молекулами, соответственно. Если U = 0, то раствор идеальный и при всех концентрациях подчиняется закону Рауля.

При образовании раствора возможно изменение среднего размера частиц компонентов раствора. Многие жидкости представляют собой совокупность не отдельных молекул, а более крупных частиц – ассоциатов, состоящих из разного числа молекул. Так, частицы уксусной кислоты представляют собой димеры, частицы плавиковой кислоты состоят из шести молекул (HF)₆, частицы воды содержат большое количество молекул. Если образование раствора сопровождается разрушением ассоциатов, то наблюдаются положительные отклонения от закона Рауля, если – процессом ассоциации, то к отрицательным.

В качестве практической меры по устранению этого противоречия и для описания свойств реальных растворов Льюис предложил сохранить форму выведенных уравнений и для реальных растворов заменив концентрации на активность а_i = _iх_i., где _i – коэффициент активности.

Химический потенциал i-го компонента идеального раствора:

_i = _I^o + RTlnх_i

Для компонента реального раствора химический потенциал будет иметь выражение:

_i = _I^o + RTlna_i

В термодинамике реальных растворов активность заняла такое же место, как в термодинамике идеальных растворов отводится концентрации. Активность иногда называют эффективной или действующей концентрацией.

(Льюис Гильберт Ньютон (1875-1946) - американский физикохимик. Родился в США, окончил Гарвардский университет, стажировался в Лейпцигском университете (Германия). Его основные работы относятся к химической термодинамике: он определил свободную энергию многих веществ, ввел в термодинамику понятие химической "активности", используя электронные представления, предложил простейшую теорию химической связи как обобщенной электронной пары (1916 г.), в 1926 г. предложил считать, что кислоты - это акцепторы электронной пары, а основания - доноры электронной пары)