2.18. Формула Больцмана

Все самопроизвольные процессы, протекающие от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным, необратимы и связаны с увеличением энтропии. Поэтому должна существовать связь между возрастанием энтропии системы и переходом ее от менее вероятного состояния к более вероятному. Максимум энтропии соответствует устойчивому равновесию системы, которое и является состоянием наиболее вероятным в данных условиях. Отсюда следует, что энтропия адиабатной (или замкнутой) системы должна являться возрастающей функцией термодинамической вероятности ее состояния.

. (2.18.1)

Как видно из выражений (2.17.2) и (2.17.4), математическая вероятность пропорциональна термодинамической вероятности . Однако термо-динамическая вероятность всегда больше или равна единице и всегда равна числу благоприятных случаев (микросостояний), в то время как математическая вероятность равна отношению числа благоприятных случаев к общему их числу, и всегда меньше единицы.

Явный вид функции можно найти следующим образом. Пред-ставим систему, состоящую из двух частей. Тогда энтропия системы равна сумме энтропии ее отдельных частей:

(2.18.2)

где (2.18.3)

(2.18.4)

(2.18.5)

а вероятность некоторого состояния системы равна произведению вероятностей отдельных частей:

(2.18.6)

Из выражений (2.18.2–2.18.6) следует, что

(2.18.7)

Чтобы решить это функциональное уравнение, достаточно продиффе-ренцировать его последовательно по и . Первое дифференци-рование ведет к уравнению

а второе – к уравнению

или (2.18.8)

Откуда находим

(2.18.9)

Интегрирование последнего выражения дает

(2.18.10)

Последнее выражение перепишем в виде:

(2.18.11)

Интегрируя еще раз, получим

Произвольную постоянную полагают равной нулю, так как при Г = 1

S = 0 и, таким образом, согласно последнему соотношению и выражению (2.18.1), const = 0. Таким образом,

, (2.18.12)

т. е. энтропия системы в некотором состоянии пропорциональна лога-рифму вероятности этого состояния. Формула (2.18.12) носит название формулы Больцмана.

Чтобы определить численное значение постоянной в формуле Больц-мана, выведем эту формулу на примере вычисления изменения энтропии при обратимом изотермическом расширении идеального газа.

Изменение энтропии идеального газа при изотермическом процессе : на основании формулы (2.14.16)

(2.18.13)

где – постоянная Больцмана.

Согласно формуле (2.17.13), отношение термодинамических вероят-ностей в двух равновесных состояниях идеального газа, имеющих объемы и

(2.18.14)

Из последнего соотношения находим

и подставляем его в (2.18.13). В результате получим

. (2.18.15)

Отсюда находим выражение энтропии S через термодинамическую вероятность равновесного состояния идеального газа:

. (2.18.16)

Сравнивая (2.18.12) и (2.18.16), можно сделать вывод, что постоянная k в формуле Больцмана является постоянной Больцмана.

Из статистического толкования энтропии следует, что возрас­тание энтропии замкнутой системы в необратимых процессах отража­ет только наиболее вероятное течение реальных процессов, переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное. Однако так же, как весьма малая математическая вероятность случайного события не исключает возможности его появления, статистическое толкование энтропии не исключает возможности процессов, сопровож­дающихся уменьшением энтропии замкнутой системы, хотя вероятность таких процессов в системах, состоящих из большого числа молекул, чрезвычайно мала. Например, расчеты М. Смолуховского показали, что при нормальных условиях в 1 см³ воздуха только один раз в течение 10¹⁴⁰ лет можно наблюдать 1 % отклонения плотности газа от равно-весного значения.

157