5.8. Растворы

В растворах, созданных жидкими и газообразными или твердыми веществами, жидкий компонент называется растворителем, а другой компонент – растворенным веществом. Если раствор образован двумя жидкими веществами, различие между ними весьма условно, но вещество, присутствующее в большом количестве, обычно называют растворителем.

Количественно раствор характеризуется концентрацией k, которая определяется отношением числа молей растворенного вещества к общему числу молей раствора. Для бинарных растворов концентрации компонентов A и B определяются по формулам:

(5.8.1)

где ν_A и ν_B – число молей компонент A и B.

Физические свойства растворов существенным образом отличаются от свойств чистых веществ. Рассмотрим некоторые из этих свойств. Начнем с выяснения зависимости давления насыщенных паров над раствором от концентрации компонентов.

Мы знаем, что давление насыщенных паров падает при уменьшении числа молекул жидкости, которые способны испариться при данной температуре. Если, например, в растворе половина молекул воды и половина молекул какого-нибудь другого вещества, то давление насыщенных паров воды над таким раствором должно быть вдвое меньше, чем у чистой воды. Это объясняется тем, что на поверхности раствора (равно как и в его объеме) находится в среднем одинаковое количество молекул одного и другого компонентов. В общем случае, если k_A – молярная концентрация компоненты A раствора и p_AO – давление насыщенных паров над чистым веществом A при данной температуре, то давление насыщенных паров вещества A над его раствором, согласно экспериментально полученному закону Рауля, определяется соотношением

p_A = k_Ap_{AO .} (5.8.2)

Растворы, подчиняющиеся закону Рауля для всех своих компонентов, называют идеальными растворами.

Аналогичное соотношение имеет место и для другого компонента B:

p_B = k_Bp_BO. (5.8.3)

Полное давление насыщенного пара над раствором равно сумме парциальных давлений компонентов раствора:

p = p_A + p_B = k_Ap_AO +k_Bp_BO. (5.8.4)

Учитывая, что k_A + k_B = 1, равенство (5.8.4) можно переписать в виде

p = p_BO + (p_AO – p_BO) k_A = p_AO + (p_BO – p_AO) k_B. (5.8.5)

Отсюда видно, что полное давление насыщенных паров над раствором является линейной функцией молярной концентрации любого его компонента.

Идеальные растворы, которые следуют закону Рауля, характеризуются тем, что при их образовании теплота не выделяется и не поглощается. Это возможно в том случае, когда смешиваются жидкости с очень близкими свойствами, в которых взаимодействие между молекулами одного сорта и взаимодействие между разносортными молекулами практически одинаковы. На рис. 79 приведены экспериментальные графики зависимостей парциальных давлений насыщенных паров смеси бензола (С₆H₆) и толуола (С₆H₅CH₃) и их суммарного давления от концентрации этих жидкостей друг в друге.

Из рис. 79 видно, что растворы, приготовленные из этих жидкостей, точно подчиняются закону Рауля. Однако большинство растворов в большей или меньшей степени дают отклонения от закона Рауля.

Если разносортные молекулы взаимодействуют между собой слабее, чем молекулы одного сорта, то вклады в давление насыщенного пара от

Р и с. 79

каждого компонента, будут больше, чем следует из закона Рауля, так как замена молекул A вокруг молекулы A на молекулы типа B, очевидно, повышает вероятность молекуле A испариться. Поэтому в этом случае вместо закона Рауля должны выполняться следующие соотношения:

p_A > k_Ap_AO и p_B > k_Bp_BO. Такая ситуация наблюдается для растворов ацетона ((CH₃)₂CO) и дисульфида углерода, показанная на рис. 80, где штриховым линиям соответствуют идеальные свойства, согласно закону Рауля.

Р и с. 80

Наоборот, для некоторых растворов веществ притяжения между разносортными молекулами оказываются сильнее, чем притяжения между молекулами одного сорта. Такими свойствами обладают, например, растворы воды и этилового спирта. Добавление спирта к воде уменьшает вероятность перехода молекул воды в газообразное состояние и снижает давление пара сильнее, чем это предсказывается законом Рауля:

p_A < k_Ap_AO и p_B < k_Bp_BO.

Таким образом, в реальных растворах наблюдаются отклонения от закона Рауля, это позволяет по величине этих отклонений оценивать силы взаимодействия между молекулами раствора.

Рассмотрим, как частный случай, влияние нелетучего растворенного вещества A на кривую давления насыщенных паров жидкости. Обозначим давление насыщенных паров при заданной температуре над чистым растворителем B через p_BO. Тогда, как мы знаем, давление насыщенных паров p_B над раствором, содержащим нелетучее вещество A, будет меньше, чем p_BO на величину

Δp = p_BO – p_B = p_BO – k_Bp_BO = (1 – k_B) p_BO = k_A p_BO. (5.8.6)

Таким образом, понижение давления Δp пара пропорционально количеству растворенного вещества A. Относительное же понижение давления насыщенного пара над поверхностью раствора равно концентрации растворенного нелетучего вещества в растворе:

(5.8.7)

Это отношение не зависит от конкретной природы молекул вещества A и зависит только от его концентрации в растворе.

Таким образом, при любой температуре давление насыщенного пара над раствором, содержащим нелетучее вещество, меньше, чем давление насыщенного пара над чистым веществом. Это означает, что кривая кипения раствора располагается ниже кривой кипения чистого растворителя (рис. 81).

Р и с.81

Из рисунка видно, что при одном и том же внешнем давлении p (при кипении оно, как мы знаем, равно давлению насыщенных паров) температура T + ΔT кипения раствора (точка 2) выше температуры T кипения чистого растворителя (точка 1). Температура же T + ΔT, как ясно из рисунка, равна температуре чистого растворителя под внешним давлением p + Δp, где Δp – понижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с чистым растворителем при температуре T + ΔT. Аппроксимируя участок 13 на кривой кипения чистого растворителя линейной функцией, т. е. полагая получим из уравнения Клапейрона–Клаузиуса

(5.8.8)

где q – молярная скрытая теплота испарения чистого растворителя;

v_п, v_ж – молярные объемы пара и растворителя соответственно. Так как

v_п >> v_ж, то

(5.8.9)

Рассматривая пар как идеальный газ, т. е. полагая v_п = RT/p, получим

(5.8.10)

Таким образом, повышение температуры кипения раствора пропорционально концентрации растворенного вещества A и не зависит от природы молекул этого вещества.

С жидкими растворами тесно связано так называемое явление осмоса. Сущность его заключается в самопроизвольном переходе вещества через полупроницаемую перегородку (мембрану), разделяющую два раствора различной концентрации или раствор и чистый растворитель. Полупроницаемые мембраны обладают способностью пропускать через свои поры некоторые молекулы, однако для других молекул они оказываются слишком малы. В качестве полупроницаемых мембран применяют пленки из целлофана и различных полимеров, пористые керамичес­кие и стеклянные перегородки. Одни из мембран пропускают воду, но не позволяют пройти ионам солей. Другие, с большими порами, пропускают воду, соли и небольшие молекулы, но задерживают белки или макромолекулы. В настоящее время разработаны микропористые фильтры со столь однородными размерами пор, что их используют для разделения некоторых молекул по их размеру.

Предположим, что в стакане, изображенном на рис. 82, находится чистый растворитель и в него погружена расширяющаяся в нижней части трубка, закрытая снизу полупроницаемой мембраной.

Р и с. 82

В трубку налит раствор вещества A. Мембрана свободно пропускает молекулы растворителя, но задерживает молекулы растворенного вещества A. Из вышеизложенного ясно, что вследствие присутствия в растворе вещества A, поток растворителя через мембрану из трубки в стакан меньше потока растворителя из стакана в трубку. Поэтому в трубку просачивается больше растворителя, чем уходит из нее, в результате уровень раствора в трубке поднимается. При этом растет и концентрация растворителя в трубке. Поднятие уровня раствора в трубке увеличивает в ней давление. Хотя концентрация молекул растворителя в трубке и меньше, чем в стакане, но каждая его молекула имеет большую способность к просачиванию наружу сквозь мембрану из-за большего давления. Вследствие этого поток через мембрану растворителя из трубки в стакан будет расти и, в конце концов, станет равным потоку растворителя из стакана в трубку. В результате удары молекул растворителя о мембрану с противоположных сторон уравновесят друг друга, уровень раствора в трубке достигнет определенной высоты h, дальнейшее проникновение растворителя в трубку прекратится, так как этому будет препятствовать гидростатическое давление столба жидкости в трубке. Дополнительное давление в растворе, необходимое для получения равенства потоков растворителя через мембрану из стакана в трубку и из трубки в стакан, называется осмотическим давлением. Это давление, которое обозначают буквой π, измеряется высотой h столба раствора в трубке, т. е. , где ρ – плотность раствора.

Причиной возникновения осмотического давления является наличие растворенного вещества A в трубке, вследствие чего создается разность концентраций в жидкости по обе стороны мембраны. Удары о мембрану молекул растворенного вещества A никакими противоположно направленными ударами не уравновешиваются. Как экспериментально установил Вант-Гофф, осмотическое давление, создаваемое молекулами вещества A, удовлетворяет уравнению, подобному уравнению состояния идеального газа:

πV = ν_A RT, (5.8.11)

где ν_A – число молей вещества A в растворе, V – объем раствора, R – газовая постоянная. Равенство (5.8.11) можно переписать в виде

π = С_ART, (5.8.12)

где С_A – молярность растворенного вещества A, т. е. число молей вещества в единице объема раствора.

Закон Вант-Гоффа справедлив для слабых растворов, когда молекулы растворенного вещества A находятся на достаточно больших расстояниях друг от друга, и их можно рассматривать, как молекулы идеального газа. Закон Вант-Гоффа формулируется так: осмотическое давление, оказываемое растворенным веществом, равно давлению, которое производило бы это вещество в газообразном состоянии в том же объеме и при той же температуре.

Закон Вант-Гоффа широко применяется для определения молярных масс молекул, которые не могут быть получены в газообразном состоянии, например, белков, полимеров и т. д.

Осмос играет большую роль в жизнедеятельности животных и растений. Обмен веществ в организме осуществляется посредством соков и крови, являющихся растворами, которые омывают полупроницаемые мембраны клеток. Осмотическое давление клеток многих растений составляет 5–20 атм. Благодаря этому вода из почвы может поступать к кронам деревьев на большую высоту.

240