32. Правила Полинга.

На основании обобщения довольно ограниченного эксперимен­тального материала Л. Полинг еще в 1928 г. вывел пять правил, или принципов, которым должны подчиняться стабильные струк­туры существенно ионных кристаллов: 1) расстояние катион — анион в КП определяется суммой ионных радиусов, а КЧ — их отношением; 2) сумма валентных усилий катионов, сходящихся на анионах, должна быть численно равна или почти равна валентно­сти аниона; 3) устойчивость структуры снижается при наличии общих ребер и особенно граней КП; 4) высоковалентиые и осо­бенно мелкие по размеру катионы стремятся не иметь общих анио­нов; 5) число разных по.конструкции структурных фрагментов стремится к минимуму.

Первое из этих правил суммирует более ранние правила Маг­нуса (1922) — Гольдшмидта (1926), согласно которым КЧ катио­на определяется тем отношением его радиуса к радиусу аннона, при котором наступает соприкосновение между собой и «растал­кивание» соседних анионов. Эти отношения, найденные из про­стых геометрических соображений, приведены в табл.33 для раз-

ных КЧ. Там же приведены значения g = R/r-, где R — расстоя­ние от центра полиэдра до его вершины (т. е. расстояние кати­он— анион), а г_ равно половине ребра полиэдра, т. е. расстояния анион — анион. Ясно, что значения g не зависят от выбора эффек­тивных ионных радиусов. Можно отметить также, что

g= (Г+/Г-) +1.

Это правило намечает правильную тенденцию к уменьшению КЧ с уменьшением отношения г+/г_, но «критические» значения из табл. 33 не имеют смысла точных границ. Например, среди щелоч­ных галогеиидов со структурой типа NaCl (КЧ—6, октаэдр) целый ряд веществ (например, CsF, RbF, KF, RbCl) по этому критерию должны были бы кристаллизоваться в структуре типа CsCl (K4 = 8_f. куб) или даже давать плотнейшие упаковки одинаковых по разме­ру сфер (КЧ=12), а многие другие (например, LiCl, LiBr, Lil) — в структуре с КЧ=4.

Второе правило Полиига—так называемое электростатическое правило валентностей — счита­ется наиболее важным из пяти, поэтому рассмотрим его отдель­но в разд. 4. Третье и четвертое правила Полинга тесно связаны между собой и имеют прямое от-ношение к тому факту, что появление общих реоер и осооенио граней КП приводит к сильному уменьшению расстояний между катионами, находящимися в их центрах. Так, расстояния между центрами октаэдров с общими вершинами, ребрами и гранями от­носятся как 1:0,71:0,58, а тетраэдров соответственно 1:0,53:0,33. При столь значительном сближении резко возраста-

.ют силы отталкивания между катионами, что делает структуру неустойчивой. По этой причине БЮд-тетраэдры связываются друг с другом только вершинами. Более крупные TiOe-октаэдры могут иметь по два (рутил), три (брукит) и четыре (аиатаз) общих ребра, но только рутил является стабильной модификацией ТЮг...

Пятое правило Полиига иногда называют «правилом эконо­мичности» (парсимоиии). Оно имеет столь большое число исклю­чений, что, по мнению Н. В. Белова, от него приходится отказать­ся. Примерами таких исключений являются четыре (!) неэквива­лентные октаэдрические позиции для катионов одной и той же группы элементов в амфиболах, кислородные октаэдры и тетра­эдры вокруг А1 в силлиманите и слюдах, октаэдрические и тет-раэдрические позиции Fe^(H в синтетическом гранате Y₃Fe₂r⁶JFeWOi2 и т. п.

Итоговое эмпирическое обобщение многочисленных наблюде­ний над атомным строением существенно ионных кристаллов вы­ражено В. М. Гольдшмидтом в форме «основного закона кристал­лохимии»: структура кристалла определяется количественным со­отношением его структурных единиц, отношением их размеров и их поляризационными свойствами.