Раздел «Фазовые равновесия. Растворы»
Пример 4
Определите число независимых компонентов, число фаз (укажите, какие) и число степеней свободы в системе при заданных внешних условиях.
Вариант 1
Система состоит из насыщенного водного раствора CuSO4 с кристаллами CuSO4 и раствора H2SO4 при заданном внешнем давлении Р = 1,01 · 105Па.
Р е ш е н и е
Число степеней свободы С определяется по основному уравнению фазового равновесия (правилу Гиббса) [2, с. 155]:
С = К – Ф + n,
где К – число независимых компонентов;
Ф – число фаз;
n – число внешних параметров.
Для данной системы число внешних параметром n = 1, так как давление постоянно (1,01 · 105Па).
Общее число компонентов равно трем: Н2О, CuSO4, H2SO4.
Так как химическое взаимодействие между этими компонентами отсутствует, то число независимых компонентов также равно трем К = 3.
Число фаз Ф = 2 (водный раствор; кристаллы CuSO4).
Рассчитываем число степеней свободы:
С = 3 – 2 + 1 = 2.
Так как число степеней свободы (вариантность) определяет число параметров, которые можно изменять независимо друг от друга без изменения природы и числа фаз, то в данной системе при Р = const, можно изменять одновременно температуру и состав системы.
Вариант 2
Система состоит из MgO(к), Н2О(г) и Mg(OH)2(к) при Т = 298 К.
Р е ш е н и е
Число внешних параметров n = 1, так как температура постоянна.
Общее число компонентов Кобщ = 3 ( MgO, H2O, Mg(OH)2).
Между компонентами возможно химическое взаимодействие, которое выражается уравнением:
MgO(к) + Н2О(г) = Mg(OH)2(к),
поэтому число независимых компонентов меньше на число уравнений, связывающих компоненты:
К = 3 – 1 = 2.
Число фаз Ф = 3 (кристаллы MgO, кристаллы Mg(OH)2, пары Н2О).
Определяем число степеней свободы:
С = 2 – 3 + 1 = 0.
Система инвариантна, ничего нельзя изменять, чтобы она существовала в данном виде при Т = const.
Если температуру не задавать постоянной, а считать переменной величиной, то n = 2 и для этого варианта:
С = 2 – 3 + 2 = 1,
т. е. в системе появится одна степень свободы: можно изменять только один параметр: либо давление, либо температуру, либо состав системы.
Пример 5
Дана диаграмма кипения двухкомпонентной жидкой системы (рис. 3).
5.1. Дайте название диаграмме (укажите тип системы).
5.2. Для данных фигуративных точек (1, 2, 3, 4) определите число компонентов, число фаз (укажите, какие), рассчитайте число степеней свободы.
5.3. Для системы, находящейся в состоянии, обозначенном фигуративной точкой 4, укажите:
5.3.1. Температуру, при которой жидкость закипит; состав первого пузырька пара.
5.3.2. Температуру, при которой количества жидкости и пара совпадают; их составы.
5.3.3. Температуру, при которой вся жидкость перейдет в пар; состав последней капли жидкости.
5.4. Укажите, на какие составляющие можно разделить систему с составом, обозначенным фигуративной точкой 4, методом фракционной перегонки.
Р е ш е н и е
5.1. Чтобы определить тип системы, проведем анализ данной диаграммы (рис. 3). Диаграммы кипения представляют системы жидкость – пар при
Р = const, состоящие из двух неограниченно растворимых друг в друге жидкостей. На диаграмме имеется экстремум, следовательно, система не является идеальной [2, с. 216].
Т, 0С Т, 0С
С
2
84 84
3
82,8
а
82
82
81,8
б
1 80,5
80 80
4
78 78
0 20 40 60 80 100
А
%(мол) В
Рис. 3. Диаграмма кипения двухкомпонентной жидкой системы
Диаграмма состояния идеальной системы может иметь вид, например, как на рис. 4 [2, с. 215].
Т
Т
ТВ
ТА
ТВ ТА
или
А В А В
Рис. 4. Диаграмма кипения идеальной двухкомпонентной жидкой системы
На предложенной для исследования диаграмме (рис. 3) экстремум – это максимум, поэтому система имеет отрицательные отклонения от закона Рауля [2, с. 216], который справедлив только для идеальных систем.
В точке С на диаграмме (рис. 3) кривая пара (верхняя линия) касается кривой жидкости (нижняя линия), поэтому в системе образуется азеотропная смеси состава: 37 % В; 73 % А, кипящая при Т = 84,8 С.
Точку С называют азеотропной точкой, в ней составы жидкости и пара совпадают.
Таким образом, для исследования представлена диаграмма состояния неидеальной двухкомпонентной системы: жидкость – пар с отрицательными отклонениями от закона Рауля (от идеальной системы) и с азеотропной точкой (рис. 3).
5.2. Для указанных фигуративных точек 1 – 4 определяем число компонентов, число фаз и рассчитываем число степеней свободы по основному закону фазового равновесия (правилу фаз Гиббса), как показано в примере 4.
С = К – Ф + n, где n = 1(Т), так как Р = const.
Точка 1: К = 1(А), так как точка на линии, где 100 % А; Ф = 2 (жидкость, пар), так как точка совпадает с температурой кипения компонента А; С = 1 – 2 + 1 = 0.
Точка 2: К = 2 (А, В, которые не взаимодействуют между собой);
Ф = 1 (пар); С = 2 – 1 + 1 = 2.
Точка 3: К = 2 (А, В); Ф = 2 (жидкость, пар); С = 2 – 2 + 1 = 1.
Точка 4: К = 2 (А, В); Ф = 1 (жидкость); С = 2 – 1 + 1 = 2.
5.3. Система, обозначенная фигуративной точкой 4, имеет состав: 70 % В; 30 % А, находится в жидком состоянии при Т = 78,6 С (рис. 3)
5.3.1. Жидкость закипит при Т = 80,5 С, определяем по кривой жидкости (нижней кривой); состав первого пузырька пара: 85 % В; 15 % А, определяем по кривой пара (верхней кривой), проведя конноду: линию, соединяющую составы двух равновесных фаз (рис. 3).
5.3.2.
Количества жидкости n(ж)
и пара n(п)
совпадают (на диаграмме отрезок а
равен отрезку б)
в соответствии с правилом рычага [2, с.
168]:
,
при температуре 81,8 С
(рис. 3).
Состав жидкой фазы: 62 % В; 38 % А, определяем по нижней кривой.
Состав паровой фазы: 78 % В; 22 % А, определяем по верхней кривой.
5.3.3. Вся жидкость перейдет в пар при температуре 82,8 С. Состав последней капли жидкости: 53 % В; 47 % А, определяем по нижней кривой (рис. 3).
5.4. Жидкую систему с составом: 70 % В; 30 % А (в фигуративной точке 4) можно разделить методом фракционной перегонки на чистый компонент В, потому что его больше, чем в азеотропной смеси, и азеотропную смесь состава: 37 % В и 73 % А. Систему, способную образовывать азеотропную смесь, нельзя разделить методом перегонки при Р = const на два чистых компонента [2, с. 220].
Пример 6
Вариант 1
При распределении
хлороводорода между водой и бензолом
при 20 С
получены следующие концентрации
хлороводорода в воде
и в бензоле
:
Таблица 3
, моль/л |
0,946 |
2,599 |
8,555 |
19,709 |
, моль/л |
4,94 · 10-5 |
7,68 · 10-4 |
2,5 · 10-2 |
0,507 |
Выведите математическое выражение закона распределения для данной системы, определив графически величину n. Определите величину коэффициента распределения графически и аналитически.
Р е ш е н и е
Закон распределения в его простейшей форме имеет вид [2, с. 203]:
,
где К – коэффициент распределения;
,
концентрация третьего компонента в I
и II
фазах, соответственно.
По условию задачи I фаза – вода (Н2О); II фаза – бензол (С6Н6); третий (i-тый) компонент – хлороводород (HCl).
В простейшей форме закон справедлив, если третий компонент находится в обеих фазах в одной и той же молекулярной форме, т. е. не способен к ассоциации или диссоциации. Если же это условие не соблюдается, то закон распределения в общем случае можно записать в виде [2, с. 204]:
или для данной
системы
,
где n – коэффициент, учитывающий возможную ассоциацию или диссоциацию, в данном примере: хлороводорода в воде и бензоле.
Для определения коэффициента n в данном примере представим закон распределения в логарифмической форме:
.
В координатах
зависимость – прямолинейная, тангенс
угла наклона которой позволит определить
величину n,
а отсекаемый на оси
отрезок – величину lgК.
Для построения графика по данным задачи (табл. 3) составим табл. 4, вычислив логарифмы концентраций HCl в воде и бензоле и
Таблица 4
|
-0,024 |
0,415 |
0,932 |
1,295 |
|
-4,31 |
-3,11 |
-1,6 |
-0,29 |
1,4
1,2
1,0
0,8
b
a 0,6
а 0,4
0,2
-4 -3 -2 -1 0
Рис. 5. График зависимости
Из графика (рис. 5) следует, что коэффициент n определится из соотношения:
.
Тогда закон распределения для данной системы можно записать в виде:
.
Так как n
< 1, то
,
следовательно, можно предположить, что
в бензоле возможна ассоциация HCl,
а в воде – диссоциация HCl.
Определим величину коэффициента распределения К графически по отсекаемому на оси отрезку (рис. 5):
lgK = 1,46; К = 101,46 = 28,84.
Определим величину К аналитически по закону распределения:
;
;
;
.
Находим среднее значение:
.
Величины К, определенные графически и аналитически, практически одинаковы.
Вариант 2
Коэффициент распределения йода между хлороформом и водой равен 136. Определите степень извлечения йода из водного раствора, содержащего в 0,5 л воды 0,2 г йода, 15 см3 хлороформа: а) при однократном извлечении (однократной экстракции) всем объемом хлороформа; б) при трехкратном извлечении (трехкратной экстракции) порциями по 5 см3 хлороформа.
Р е ш е н и е
Экстракция основана на законе распределения. Извлечение вещества тем полнее, чем больше коэффициент его распределения отличается от единицы. Так как К = 136, то йод намного лучше растворяется в органическом растворителе хлороформе, чем в воде.
Тогда для данного варианта при однократной экстракции масса вещества, оставшаяся неизвлеченной из воды, определяется по формуле [2, с. 204]:
,
где m0 – исходная масса вещества в воде, г;
m1 – масса вещества, оставшаяся в воде после первой экстракции, г;
VВ, V0 – объемы воды и органического растворителя, соответственно, см3.
Рассчитаем массу йода, оставшуюся в воде после первой экстракции, принимая объем хлороформа равным 15 см3.
г.
Определим степень извлечения йода из воды b после однократной экстракции по формуле:
.
Если число экстракций равно n, то [2, с. 205]:
,
где mn – масса вещества, оставшаяся в воде после n–экстракций.
После трехкратной экстракции объемами хлороформа по 5 см3, масса оставшегося неизвлеченным иода равна:
г.
Определим степень извлечения после трехкратной экстракции:
.
Многократная экстракция эффективнее однократной, так как степень извлечения выше.