Контрольна робота

Для наведеної реакції (таблиця 1.1):

1. Розрахувати К_р, , К_С, при Т=298 К.

2. Визначити, як зміниться константа рівноваги зі зміною температури.

3. Вказати, як можна вплинути зміною температури та тиску на рівноважний вихід продуктів реакції.

3. Фазові рівноваги.

Фаза – це сукупність однорідних частин системи, які мають однаковий хімічний склад та термодинамічні властивості і відокремлені від інших однорідних частин по верхньою розділу. По числу фаз „Ф” відрізняють системи однофазні (суміш газів, розчин солі у воді, розплав), двофазні (вода у рівновазі з парою, розплав-кристали, суміш кристалів і т.д.)

Складова частина системи – це кожна речовина, яка може бути виділена з системи і спроможна існувати в ізольованому вигляді. Наприклад, водний розчин, в якому містяться іони K⁺, Na⁺, Cl^-, Br^-, Н⁺, ОН^- містить п’ять складових частин KCl, KBr, NaNO₃, NaCl, Н₂О.

Компоненти – це незалежні складові частини системи, концентрації яких не залежать одна від одної і можуть бути змінені довільно. Концентрації складових частин зв’язані умовою хімічної рівноваги (якщо між ними можлива хімічна взаємодія), чи умовами стехіометричного співвідношення. Число компонентів системи „К” дорівнює числу складових частин системи мінус число рівнянь зв’язку.

Приклад: Визначити число компонентів системи, яка складається з кристалічного хлористого амонію та газоподібних аміаку та хлористого водню.

Система складається з трьох складових частин, між якими можлива хімічна взаємодія NH₄CL↔NH₃ + HCl. Рівняння зв’язку К_Р = . Така система двокомпонентна. Якщо задати ще одну умову, що , то система буде однокомпонентною. Тобто для утворення обох фаз достатньо буде одного хлористого амонію.

Число ступенів вільності „С” – це число параметрів системи, які можна довільно і незалежно один від одного змінювати в певних межах, не викликаючи при цьому зміни числа фаз системи. Зазвичай такими параметрами є температура, тиск та концентрація компонентів. По числу степенів вільності відрізняють системи: інваріантні (С=0), моноваріантні (С=1), біваріантні (С=2) і т.д.

Правило фаз Гіббса.

С = К- Ф + 2 (3.1)

Якщо система розглядається при будь-якому сталому параметрі, наприклад при постійному тиску чи температурі, то число ступенів вільності зменшується.

С= К- Ф + 1 (3.2)

Приклад: Визначити варіантність системи, яка утворюється при термічному розкладі кальциту.

Рівняння реакції СаСО₃ → СаО + СО₂. Система гетерогенна, Ф =3 (дві тверді та одна газоподібна). Складових частин три, рівняння зв’язку одне К_{Р = .} Число ступенів вільності С= К-Ф + 2 = 2-3+2=1. система моноваріантна. Тобто довільно можна змінювати лише один параметр.

Однокомпонентні системи.

Для однокомпонентної системи правило фаз виражається наступним чином: С = 1 – Ф +2 = 3 – Ф. Це означає, що для відображення стану системи на діаграмі необхідні дві координатні осі. Зазвичай фазову діаграму будують в координатах Р – Т. Поля діаграми відповідають однофазним системам – кристалічній, рідкій та газоподібній (число ступенів вільності С = 2. В межах поля можна довільно змінювати обидві параметри. Лінії відповідають умовам рівноваги між фазами (Ф = 2, С = 1)

Р В ОА (лінія возгонки) – рівноваг

між твердою і газоподібною

фазами. Залежність температури

ж. С возгонки від тиску чи тиску

насиченої пари над твердою фа-

кр. зою від температури.

О ОВ (лінія плавлення)– рівновага

А г. між твердою і рідкою фазами. За-

Т лежність температури плавлення Рис. 1 Діаграма стану води від тиску.

ОС (лінія випаровування) – рівновага між рідкою та газоподібною фазами. Залежність тиску насиченої пари від температури чи залежність – температури кипіння від тиску. В точці О перетині всіх трьох кривих в рівновазі знаходяться три фази С =0. Тобто така система може існувати лише при визначених тиску та температурі. Для води її координати : Р= 610 Па, Т = 0,01 ⁰С.

Діаграми зазвичай будують за експериментальними даними, але лінії рівноваг можуть бути розраховані за рівнянням Клаузіса -Клапейрона.

Для процесів випаровування та возгонки рівняння Клаузіса –Клапейрона має вигляд.

чи , (3.3)

де ΔН – теплота фазового переходу .

Задача 10. При атмосферному тиску Р = 1 атм вода кипить при 100 ⁰С. Розрахувати температуру кипіння води при тиску 3,5 атм, якщо теплота випаровування води складає 44 .

Рішення. Перетворюємо рівняння Клаузіса- Клапейрона для визначення Т₂.

.

Двокомпонентні системи.

Для виразу складу двокомпонентних систем чи концентрації компонентів, найчастіше всього застосовують наступні величини:

Мольна доля (N_А) – відношення кількості молів даного компонента до суми молей обох компонентів: ;

Молярність (С) – кількість молів розчиненої речовини, яка знаходиться у 1 л розчину;

Моляльнісь (m) – кількість молей розчиненої речовини у 1000 г розчиннику;

Масова частка (ω) – кількість грамів розчиненої речовини в 100 г розчину (виражається у відсотках).

Графічно склад виражається на відрізку прямої, довжина якої приймається рівній одиниці, якщо склад виражається в мольних долях чи ста одиницям, якщо склад виражено у відсотках. Крайні точки відрізку відповідають чистим компонентам, всі проміжні – сумішам. Так на рис. 2, а точка А відповідає чистому компоненту А (N_А =1), а точка x суміши зі складом: N_А = 0,70, N_В = 0,30. Аналогічно, на рис. 2,б точка х відповідає: 40% А, 60% В.

x x

А 0,2 0,4 0,6 0,8 В А 20 40 60 80 В

а) б)

Рис.2 Графічне зображення складу

Для зображення фазової діаграми двокомпонентної системи необхідні координати: тиск - температура – склад, тобто діагрма повинна бути трьохмірною, об’ємною. Для спрощення діаграм, зазвичай розглядають залежність Р – N (при Т = const) чи Т – N (при Р = const). На кінцях осей складів встановлюють перпендикуляри (ординати), на яких відкладають тиск та температуру.

Розчином зветься однофазна система перемінного складу, яка складається з двох чи кількох компонентів. Розчином можуть бути рідкі, газоподібні (суміш газів), тверді (наприклад, сплав золота з міддю). В рідких розчинах відрізняють розчинену речовину. Розчинник – компонент, який міститься в надлишку порівняно з іншими компонентами.

Відрізняють ідеальні, нескінченно розведені та реальні розчини. Ідеальний розчин – це розчин, утворення якого з компонентів не супроводжується тепловим ефектом і зміною обєма, а зміна ентропії така ж, як і при суміші ідеальних газів, тобто ΔH = 0, ΔV = 0, ΔS = ΔS_ід. Ідеальні розчини утворюються речовинами с близькими фізичними та хімічними властивостями. Нескінченно розведені – розчини з нескінченно малою концентрацією; їх можна розглядати як ідеальні по відношенню до розчинника. Реальні розчини – це всі розчини, які не підкоряються термодинамічним закономірностям ідеальних і нескінченно розведених розчинів.

Рівновага рідина - тверда фаза.

Зниження тиску насиченої пари над розчином призводить до зниження температури його замерзання.

Н а рис. 3 зображена залежність тиску на- Р А

н

С

ої пари від температури для розчинника

( лінія ОА), розчину (лінія ВС) і твердого Р₀ О

розчинника (лінія НО). При температурі

замерзання рідка і тверда фази знаходяться Р₁ В

у рівновазі і тиск парів над ними повинен

б ути однаковий. Тобто тоді, коли крива ОА

п

t₁ t ₀ t

Рис.3 Зниження температури замерзання розчину

еретине криву ОН. Для чистого розчинника

це точка О при тиску Р₀ і температурі t₀.

Відповідно, температура замерзання розчину

буде визначатися при перетині кривих ВС і ОА точкою В при тиску Р₁ і температурою t₁. Тобто, температура замерзання розчину t₁ буде завжди нижче чим температура замерзання чистого розчинника t₀. Зниження температури замерзання Δt = t₀ – t₁ пропорційно концентрації розчину.

Δt = Кm, (3.4)

де m – моляльну концентрація розчину ;

К – кріоскопічна стала. Зниження температури замерзання одномоляльного розчину з властивостями ідеального. Це величина стала і характеризує розчинник, .

Задача 11. Знайти температуру кристалізації розплаву заліза, який містить 0,2 масових % сірки. К_Fe = 101,5 , t₀ = 1539 ⁰С.

Рішення. Якщо g грамів речовини з молярною масою М розчинені у а грамах розчинника, то моляльність розчину m може бути розрахована за формулою:

(3.5)

Приймаємо, що g_S = 0,2 г, тоді а = 100 – 0,2 = 99,8 г. М_S = 32

. Δt = Кm = 101,5·0,063 = 6,36 ⁰С.

t_кр. = t₀ – Δt = 1539 – 6,36 = 1532, 64 ⁰С.

Задача 12. Визначити температуру замерзання водного розчину КСl, який містить 10 масових % КСl, = 1,86 , t₀ = 0 ⁰С, М_КСl = 74,5 .

Рішення. Якщо розчинена речовина є електролітом, тобто в розчині дисоціює, розкладається на іони, то кількість частинок у розчині збільшується. Тому зниження тиску насиченої пари у розчині, а відповідно і температури замерзання буде нижче, ніж у розчині неелектроліту тієї ж самої концентрації.

Ці відхилення у розчинах електроліту враховує ізотонічний коефіцієнт.

(3.6)

і – ізотонічний коефіцієнт, який показує в скільки разів збільшилась кількість частинок у розчині внаслідок дисоціації;

- ступень дисоціації ;

n – кількість частинок, на які розклався електроліт.

Враховуючи вищесказане, зниження температури замерзання у таких розчинах буде розраховуватись наступним чином:

(3.7)

Оскільки КСl є сильним електролітом, то в розчині він повністю дисоціює на протилежно заряджені іони: КСl → К⁺ + Сl^-. Звідси випливає, що n = 2. Тоді .

Для розрахунку моляльної концентрації приймаємо, що g_КСl = 10 г, тоді а = 100 – 10 = 90 г.

. Δt = іКm = 2·1,86·1,49 = 5,54 ⁰С.

t_кр. = t₀ – Δt = 0 – 5,54 = - 5,54 ⁰С.

Діаграми плавлення.

Залежність температур плавлення сумішей від їх складу виражають графічно у вигляді так званих діаграм плавлення. Такі діаграми будуються при постійному тиску. Вид діаграм залежить від взаємної розчинності компонентів в рідкій та твердій фазах та від утворення хімічної взаємодії між ними.

Для експериментального побудування діаграм плавлення застосовується метод термічного аналізу, який базується на вимірянні температури при кристалізації сумішей різного складу. Якщо рідку суміш заданого складу розплавити, а потім охолодити, записуючи при цьому зміну температури з часом, то крива температура-час (крива охолодження) буде плавною при відсутності фазових перетворень та зв’язаних з ними тепловими ефектами, а при зміні фазового стану на кривих з’являються характерні пороги та зломи, по яким визначають температуру початку і кінця кристалізації та будують криві ліквідусу та солідусу. Вигляд кривих охолодження залежить від типу діаграми.

Системи з необмеженою розчинністю компонентів в рідкому стані та взаємною нерозчинністю в твердому стані.

Рис. 4 Діаграма стану з евтектикою.

t_А, t_В – температури плавлення чистих компонентів А та В.

Крива t_АЕ t_В – лінія ліквідусу, вище якої система перебуває в рідкому стані. Ця лінія показує зміну складу рідкої фази в процесі кристалізації.

Крива t_АЕ відповідає складу розплаву В в А. Кожна точка на ній характеризує рівновагу розплаву з кристалами речовини А.

Крива t_ВЕ відповідає складу розплаву А в В. Кожна точка на ній характеризує рівновагу розплаву з кристалами В.

Лінія GF зветься лінію солідусу, нижче якої система перебуває у твердому стані. Кожна точка на прямій GF показує склад системи, яка складається з розплаву (точка Е), і двох твердих фаз: кристалів А та В.

Лінії ліквідусу t_АЕ t_В та солідусу GF поділяють діаграму на чотири поля (рис.4).

I – розплав, одна фаза. II – розплав ВвА в рівновазі з кристалами А, дві фази. III – розплав АвВ в рівновазі з кристалами В, дві фази. IV – суміш кристалів А та В, в рівновазі дві фази.

Розглянемо процес охолодження розплаву, який задан фігуративною точкою М (рис.4). Фігуративна точка – це будь яка точка на діаграмі, яка характеризує температуру та склад.

В точці М в рівновазі знаходиться одна фаза – розплав. Тому число ступенів вільності С = К - Ф + 1 = 2 – 1 + 1 =2. Це означає, що на даному полі діаграми можна довільно змінювати температуру та склад не змінюючи число фаз.

При зниженні температури до точки з’являються перші кристали компоненту А. В рівновазі знаходиться дві фази - розплав В в А і кристали А. Склад рідкої фази визначається точкою , яка знаходиться на лінії ліквідуса і відповідно становить 40%В та 60%А. А склад кристалічної фази визначається точкою і становить 100%. Число ступенів вільності С = К – Ф + 1 = 2 – 2 +1 = 1. Це означає, що можна довільно змінювати лише температуру, а склад розплаву при кожній температурі буде визначатися кривою t_АЕ.

При подальшому охолодженні системи продовжується виділення кристалів А з розплаву. В результаті розплав збагачується компонентом В. В фігуративній точці система залишається двофазною та число ступенів вільності С = 1. Для визначення складу розчину проводимо через точку горизонтальну лінію , яка зветься нодою. Точка визначає склад рідкої фази, яка складається з 50%В та 50%А, а точка визначає склад кристалічної фази, яка складається з 100% компоненту А.

При зниженні температури до точки в рівновазі будуть знаходитись розплав В в А та кристали А. Склад розплаву визначається точкою і складається з 58%В та 42%А, а склад кристалічної фази визначається точкою і становить 100% кристалів А.

В точці при температурі t_Е розплав стає насиченим по відношенню до компоненту В, внаслідок цього починається сумісна кристалізація речовини А та В. Склад розплаву при цьому не змінюється, і тому процес іде при сталій температурі. Точка Е перетин кривих t_АЕ та t_ВЕ показує температуру та склад розплаву, який одночасно знаходиться у рівновазі з кристалами речовини А та речовини В. Розплав, відповідаючий точці Е, зветься евтектичним розплавом, а температура t_Е зветься евтектичною температурою. Суміш кристалів речовини А та В, яка одночасно викристалізовується при температурі t_Е, зветься твердою евтектикою. Тверда евтектика складається з двох твердих фаз (кристалів А та В). В точці в рівновазі знаходиться три фази: евтектичний розплав 60%В та 40%А, кристали А – 100% та кристали В – 100%. Число в точці С = К – Ф + 1 = 2 – 3 + 1 = 0. Це означає, що три дані фази можуть знаходитись у рівновазі лише при певній температурі t_Е та при розплаві евтектичного складу Е.

Процес кристалізації в фігуративній точці при температурі t_Е закінчується повною кристалізацією рідкого розплаву. Після зникнення в системі рідкої фази залишаються дві тверді (кристали А та В), фігуративна точка М₅. Число ступенів вільності має рівним С = К – Ф + 1 = 2 – 2 + 1 = 1. Це означає, що температура може змінюватись довільно оскільки склад фаз вже не змінюється.

Для побудови діаграми плавлення вивчають процес кристалізації розплавлених індивідуальних речовин та їх сумішей різного складу. Якщо помістити в тигель з термометром деяку кількість речовини А, нагріти її вище температури плавлення і потім охолоджувати, записуючи через рівні проміжки часу температуру, то крива охолодження (Т – τ) буде мати вигляд кривої А на рис. 4.

Спочатку температура рівномірно знижується. При температурі t_А починається кристалізація компонента А, яка супроводжується виділенням теплоти. Зниження температури припиняється, бо ця теплота (теплота плавлення або кристалізації) компенсує її відведення, і на кривій охолодження з’являється горизонтальна ділянка (поріг). Коли зникає остання краплина розплавленого А, температура знову починає рівномірно спадати. Аналогічні криві охолодження мають всі чисті речовини (крива В).

Розглянемо процес охолодження рідкої суміші, яка містить 40% компоненту В. Спочатку температура спадає рівномірно. Як відомо, розчини мають температуру початку затвердіння більш низьку, ніж чисті розчинники, і чим більше концентрація розчину, тим нижче його температура початку затвердіння. До точки а відбувається процес охолодження рідкої суміші. При досягненні точки а починається кристалізація компонента А. Спад температури уповільнюється внаслідок того, що починається кристалізація розчинника А, яка супроводжується виділенням теплоти плавлення. Кристалізація розчинника перебігає при змінній температурі (ділянка аd), тому що під час кристалізації А зростає концентрація В в розчині і, відповідно, знижується його температура кристалізації. При температурі t_Е розчин стає насиченим по відношенню до компонента В (точка d), внаслідок чого починається сумісна кристалізація речовини А та В. Склад розплаву при цьому не змінюється, і том у процес перебігає при сталій температурі. Відрізок відповідає кристалізації евтектики; - охолодження кристалів А та В.

Кристалізація розплаву евтектичного складу перебігає при постійній температурі t_Е (крива Е). Крива охолодження має один поріг і за виглядом схожа на криву охолодження чистої речовини.

Аналогічну криву можна одержати, якщо за розчинник взяти речовину В (крива охолодження, яка містить 80% В). Якщо перенести температури початку та кінця кристалізації на діаграму температура – склад, ми одержимо діаграму плавлення системи, яка утворю евтектику.