Контрольна робота

1. В реакції першого порядку прореагувало X % вихідної речовини за час τ₁. Скільки відсотків цієї речовини (В %) прореагує за τ₂ (таблиця 4).

2. За відомими даними для деякої хімічної реакції, які характеризують її кінетику, розрахувати відсутні в таблиці 5 дані.

3. Електрохімія.

Електроліти – це речовини, які у водних розчинах розкладаються на протилежно заряджені частинки (іони), та здатні проводити електричний струм.

За ступенем електролітичної дисоціації електроліти поділяються на слабкі та сильні.

Електролітична дисоціація ( ) – це відношення кількості молекул що розпалися на іони, до загального числа розчинених молекул.

Слабкі електроліти.

α < 1.

В відповідності з теорією Арєніуса дисоціація слабких електролітів йде не до кінця. В розчинах встановлюється рівновага.

КА ↔ К⁺ + А^-.

Застосовуючи закон діяння мас до рівноваги у розчині бінарного електроліту, отримуємо:

, (5.1)

де - константа дисоціації. Якщо ступінь дисоціації , а молярна концентрація с, тоді

КА ↔ К⁺ + А^-

^{с(1-α) αс αс}

(5.2)

Це рівняння отримало назву закону розведення Оствальду.

Константа дисоціації не залежить від концентрації у розведених розчинах слабких електролітів. Величина стала при Т = const.

Константи дисоціації для слабких електролітів наведені у довіднику для певних температур.

До слабких електролітів можна віднести розчини більшості органічних кислот та деякі солі. СН₃СООН, НСООН, луг NH₄OH, Zn(OH)₂, Cu(OH)₂.

Задача 17. Константа дисоціації мурашиної кислоти складає 1,772 · 10^-4. Визначити приблизне значення ступеню дисоціації кислоти в розчині з концентрацією с = 0,1 .

Рішення. Величина α може бути визначена на основі закону розведення Освальда (5.2). Якщо α < 1, то , звідси

(5.3)

Сильні електроліти.

α = 1.

Сильні електроліти в водних розчинах повністю розкладаються на іони при будь яких концентраціях. Між іонами в розчині спостерігаються значна між іонна взаємодія, яка впливає на їх властивості.

Процес дисоціації сильного електроліту можна представити рівнянням:

КА → К⁺ + А^-.

Електролітична взаємодія іонів призводить до значного відхилення розчинів електролітів від ідеальності. Тому розчини електролітів розглядають як неідеальні, а замість концентрацій використовують активність.

Активність іона пов’язана з його концентрацією співвідношенням

, (5.4)

де - середній коефіцієнт активності, який враховує відхилення властивостей реального розчину від властивостей ідеального в результаті появи електростатичної взаємодії між іонами. Він залежить від концентрації розчину і наведений у довіднику. Для розведених розчинів приймається рівним одиниці.

До сильних електролітів можна віднести розплави, водні розчини всіх неорганічних кислот та основи лужних та лужноземельних металів.

HCl, NaCl, KOH.

Задача 18. Визначити активність розчину CoCl₂ моляльної концентрації m = 0,5 .

Рішення. Згідно з формулою (5.4) знаходимо,

а = 0,5 ·0,462 = 0,231.

рН розчинів електролітів.

Водневим показником рН називається від’ємний десятковий логарифм активності іонів водню:

(5.5).

При 298 к в нейтральному середовище рН = 7, в кислому - рН < 7, в лужному – рН > 7.

Для розведених розчинів слабких електролітів можна вважати, що

(5.6).

Для слабких електролітів концентрація Н⁺ може бути розрахована за відомою константою дисоціації і концентрацією розчину:

(5.7).

може бути розрахована згідно з рівнянням (5.3).

Задача 19. Розрахувати рН водного розчину НСL, моляльної концентрації m = 0,1 .

Рішення. Згідно з формулою (5.5) знаходимо:

рН = - log 0,1·0,796 = 1,09.

Задача 20. Розрахувати рН водного розчину КОН, моляльної концентрації m = 0,05 .

Рішення. Оскільки КОН у водному розчині дисоціює на К⁺ та ОН^-, тоді рОН = - log = - log 0,05·0,824 = 1,38.

Оскільки рН + рОН = 14, знаходимо, що рН = 14 – рОН = 14 – 1,38 = 12,62.

Задача 21. Визначити рН водного розчину оцтової кислоти СН₃СООН, моляльної концентрації m = 0,25 .

Рішення. Згідно формулі (5.3) знаходимо:

.

Відповідно рівняю (5.7) визначаємо, . Звідси, використовуючи вираз (5.6) знаходимо: рН = - log 0,02 = 1,6.

Електропровідність розчинів електролітів.

Опір будь якого провідника пропорцією його довжині L та обернено пропорцією площі поперечного перерізу S:

, (5.8)

де - питомий опір (опір при L = 1 та S = 1). Одиниці виміру [Ом].

Величина обернена питомому опору зветься питомою електропровідністю і являє собою провідність у розчину, який розміщений між двома паралельними електродами одиничної площі, які знаходяться на відстані, рівній одиниці довжини. Одиниці виміру в системі СГС - , в системі Сі - . Щоб перевести питому електропровідність з ГС у СІ, потрібно помножити її на 10².

Еквівалентна електропровідність , дорівнює провідності розчину, який містить 1 еквівалент (чи 1 моль) електроліту та розташований між двома паралельними електродами, які знаходяться один від одного на одиничній відстані. Еквівалентна електропровідність зв’язана з питомою електропровідністю наступним співвідношенням:

, (5.9)

де - розведення розчину, величина обернена концентрації. Якщо концентрація с виражена у , то

. (5.10)

Одиниці виміру . В одиницях СІ концентрація виражається через , тоді

, (5.11)

звідси випливає, що , одиниці виміру .

Еквівалентна електропровідність при розведенні розчину (тобто при зменшенні концентрації) збільшується до певної міри , яка відповідає повній дисоціації розчиненої речовини і відсутністю між іонної взаємодії. Для цієї речовини характерна аддитвність, тобто еквівалентна електропровідність при нескінченному розведенні дорівнює сумі іонних електропровідностей, чи рухливостей (закон Кольрауша):

, (5.12)

де - іонні електропровідності катіона та аніона при заданій температурі (наведені у довіднику).

Для сильного електроліту в розчині певної концентрації

, (5.13)

де - коефіцієнт електропровідності, який враховує взаємодію між іонами в розчині.

В розведених розчинах слабких електролітів міжіонна взаємодія мала, тобто . Відношення еквівалентної електропровідності до електропровідності при нескінченному розведенні дорівнює степені дисоціації розчину.

(5.14)

Задача 22. Визначити коефіцієнт електропровідності розчину NaCL концентрації с = 2 при t = 25 ⁰С, якщо питома електропровідність = 2,45·10^-2 .

Рішення. Відповідно виразу (5.11) знаходимо: .

Значення електропровідності при нескінченному розведенні знаходимо використовуючи рівняння (5.12):

.

При t = 25 ⁰С

, , тоді

.

Використовуючи рівняння (5.13), знаходимо .

Задача 23. Визначити ступень дисоціації розчину мурашиної кислоти НСООН концентрації с = 5 при t = 25 ⁰С, якщо питома електропровідність = 3,47·10^-2 .

Рішення. Відповідно виразу (5.11) знаходимо: .

Значення електропровідності при нескінченному розведенні знаходимо використовуючи рівняння (5.12):

.

При t = 25 ⁰С

, , тоді

.

Використовуючи рівняння (5.14), знаходимо

.

Електродні потенціали та електрорушійні сили.

Якщо метал занурити в розчин, що містить іони цього металу, то між металом та іонами встановиться рівновага Ме^z+ + z·е → Ме, в результаті якої між металом і розчином виникне різниця потенціалів.

Електрохімічна система з двох електродів, в якій за рахунок хімічних реакцій здійснюється електрична робота, яка дає ЕРС, називається гальванічним елементом.

ЕРс гальванічного елемента Е, дорівнює різниці електродних потенціалів: Е = ε₊ - ε_-, де ε₊ - потенціал більш додатного електрода.

При записі схем гальванічних ланцюгів ліворуч розташовують від’ємний електрод, тобто електрод, який має менше значення електродного потенціалу ε. Розчини електролітів відокремлюють від твердих фаз електродів вертикальною лінією. Між електролітними фазами при відсутності дифузійного потенціалу ставлять дві подвійні вертикальні лінії. Якщо значення електродних потенціалів невідомі, полярність електрода в першому наближенні можна оцінити по стандартним електродним потенціалам ε⁰, які являють собою ЕРС електрохімічного ланцюга, складеного з дослідного електрода, взятого в стандартному стані (активність компонентів, які беруть участь в електродній реакції, дорівнюють одиниці при Т = 298 К) та стандартного водневого електрода (який являє собою платинову пластинку, яка занурена у розчин з активністю іонів водню, рівною одиниці, і омивається струменем водню під тиском 1 атм). Значення ε⁰ ряду окисно-відновних реакцій при 298 К наведені у довіднику [4, с. 143-147].

В залежності від природи електродної реакції розрізняють декілька типів електродів.

Класифікація електродів.

Електроди першого роду.

Називають метал, занурений у розчин, який містить його іони.

Електрод першого роду можна представити у вигляді схеми: Ме^z+|Ме. Рівняння електродної реакції:

Ме^z+ + z·е → Ме

Потенціал електрода Ме^z+|Ме при стандартній температурі розраховується за рівнянням Нернста і має вигляд:

, (5.15)

де ε⁰ – стандартний електродний потенціал;

z – кількість електронів в рівнянні електродної реакції;

- активність іонів металу, яка розраховується за формулою (5.4).

Прикладом металічного електрода першого рода може бути мідний електрод в розчині солі міді: Сu²⁺|Сu.

Металевий електрод першого роду називається електрод оборотній до катіона.

Різновидом електродів першого роду можуть бути газові електроди, які оборотні відносно катіона та аніона. Такі електроди складаються з інертного металу, який знаходиться у одночасному контакті з газом і розчином, який містить іони цього газу.

Водневий електрод Н⁺|Н₂, Pt.

Йому відповідає реакція Н⁺ + е → ½Н₂.

Рівняння Нернста для розрахунку потенціалу водневого електрода при Т = 298 К набуває вигляду:

, (5.16)

де ε⁰ - стандартний електродний потенціал водневого електроду;

z – кількість електронів в рівнянні електродної реакції;

- парціальний тиск водню;

- активність іонів водню.

Якщо парціальний тиск водню = 1 атм, а стандартний електродний потенціал ε⁰ = 0 В, тоді рівняння спрощується:

(5.17)

Водневий електрод – це електрод оборотній відносно катіону.

Хлорний електрод СL^-|СL₂, Рt.

Йому відповідає реакція ½CL₂ + е → СL^-.

Рівняння Нернста для розрахунку потенціалу водневого електрода при Т = 298 К набуває вигляду:

, (5.18)

де ε⁰ - стандартний електродний потенціал хлорного електроду;

z – кількість електронів в рівнянні електродної реакції;

- парціальний тиск водню;

- активність іонів хлору.

Якщо тиск хлору =1, тоді рівняння Нернста набуває вигляду:

(5.19)

Задача 24. Визначити потенціал мідного електрода в розчині CuSO₄ моляльної концентрації m = 1 при Т = 298 К.

Рішення. Схема електрода CuSO₄|Cu.

Електродна реакція Cu²⁺ + 2е → Cu⁰. Використовуючи рівняння (5.15) запишемо:

.

Електроди другого роду.

Електроди другого роду складаються з металу, покритого шаром його важкорозчинної солі і зануреного в розчин, який містить аніони цієї солі. Електрод другого роду записують у вигляді схеми А^-|МА, М. Рівняння електродної реакції:

МА + zе → М + А^z-.

Потенціал електроду другого роду при Т = 298 К розраховується за рівнянням Нернста наступним чином:

, (5.15)

де ε⁰ – стандартний електродний потенціал;

z – кількість електронів в рівнянні електродної реакції;

- активність іонів.

Прикладом електродів другого роду можуть бути:

хлорсрібний електрод CL^- |АgCL, Аg, якому відповідає реакція

АgCL + е → Аg⁰ + CL^-;

каломельний електрод CL^- |Нg₂CL₂, Нg, якому відповідає реакція

Нg₂CL₂ + 2е → 2Нg⁰ + 2CL^-.

Задача 25. Визначити потенціал хлорсрібного електрода в розчині КСL моляльної концентрації 0,01 при Т = 298 К.

Рішення. Використовуючи рівняння (5.15) записуємо:

.

Окислювально-відновні електроди.

Окислювально-відновні електроди або редокс-електроди складаються з металу, який не бере участі в електродній реакції, а тільки переносить електрони від відновника до окислювача. Для цього використовують благородний метал. Окислювально-відновний електрод записують наступним чином: Red, Ox|Pt, а електродну реакцію можна виразити загальним рівнянням – Ox + z·е → Red.

Рівняння для розрахунку електродного потенціалу при Т= 298 К має вигляд:

, (5.16)

де ε⁰ – стандартний електродний потенціал;

z – кількість електронів в рівнянні електродної реакції;

- активність відновленої форми;

- активність окисленої форми.

Прикладом окисно-відновного електрода може бути Fе²⁺, Fе³⁺ |Рt, якому відповідає реакція Fе³⁺ + е → Fе²⁺.

Електроліз.

При пропусканні електричного струму через розчини електроліту перебігає процес перетворення речовини, яке зветься електролізом. За першим законом Фарадея маса речовини g, яка перетерплює хімічне перетворення під дією електричного струму, пропорційна кількості електрики, що пройшла через розчин q:

g = кq, (5.17)

де к – електрохімічний еквівалент, який дорівнює масі речовини, яка змінила свій стан при перебігу одиниці кількості електрики, чи .

За другим законом Фарадея, при проходженні однакової кількості електрики через розчин різних електролітів маси речовин, які приймають участь в електродних реакціях пропорційні їх хімічним еквівалентам Е:

g₁ : g₂ : g₃ = Е₁ : Е₂: Е₃ (5.18)

де Е – відношення молярної маси речовини до числа електронів, які приймають участь в процесі окислення чи відновлення, ( ).

З другого закону Фарадея випливає, що для перетворення одного еквівалента будь якої речовини необхідна однакова кількість електрики, яка зветься сталою Фарадея:

1F = 96500 = 26,8 .

Об’єднуючи обидва закони отримуємо:

(5.19)

де Е – електрохімічний еквівалент, ;

F - стала Фарадея, чи ;

I - сила струму, А;

τ – час електролізу, с чи год.

При електролізі на від’ємному електроді (катоді) перебігає розрядження катіонів, на додатному (аноді) – розрядження аніонів чи окислення матеріалу.

Якщо в розчині присутні іони різних видів, на катоді в першу чергу перебігає процес, який характеризується менш від’ємним електродним потенціалом, а на аноді – менш додатнім.

Оскільки поряд з основним процесом при електролізі можуть мати місце побічні реакції, на яких йде деяка кількість електрики, то маса основного продукту відрізняється від розрахованої по закону Фарадея. Відношення маси, яка отримана практично g_пр, до теоретичного значення g_теор. та виражена у відсотках, зветься вихідом за струмом В_с:

(5.20)

Задача 26.

При електролізі водного розчину CuSО₄ при силі струму I = 4 А, часу електролізу τ = 2 години, вихід за струмом склав В_С = 94%. Визначити кількість міді, яка виділилась на катоді у г.

Рішення.

Використовуючи рівняння (5.20) .

Виходячи з рівняння (5.19), знаходимо:

г.

Звідси г.