8. Скорость химической реакции.

Скоростью химической реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема системы.

Скоростью химической реакции называется изменение концентрации реагента или продукта в единицу времени.

Кроме концентрации на скорость химической реакции оказывают влияние следующие факторы: природа реагирующих веществ, наличие катализатора,температура (правило Вант-Гоффа), давление, площадь поверхности реагирующих веществ.

Закон действия действующих масс (экспериментально установленный) – скорость гомогенной химической реакции прямо пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях равных стехеометрическим коэффициентом уравнения реакции (а, b, с, д)

Гомогенными называются химические реакции, протекающие в гомогенной (однообразной) системе. Гетерогенные реакции протекают в гетерогенной, состоящей из 2-х и более фаз в системе. Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы отделенная от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства меняются скачкообразно.

Скорость химической реакции – изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени. aA+bB=cC+дД –гомогенная

v=+dnC/Vdt=-dnA/Vdt=\dC/dt\, где dC изменение концентрации.

Для гетерогенной реакции рассматривается не единица объема, а единица поверхности.

Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости химической реакции   от температуры  .

Согласно простой модели столкновений химическая реакция между двумя исходными веществами может происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение ведёт к химической реакции. Необходимо преодолеть определённый энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом реагировать. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации  ), чтобы этот барьер преодолеть. Из распределения Больцмана для кинетической энергии молекул известно, что число молекул, обладающих энергией  , пропорционально . В результате скорость химической реакции представляется уравнением, которое было получене Сванте Аррениусом из термодинамических соображений:

Здесь   характеризует частоту столкновений реагирующих молекул,   — универсальная газовая постоянная.

В рамках теории активных соударений   зависит от температуры, но эта зависимость достаточно медленная:

8. Правило Вант-Гоффа.

Константа скорости реакции есть функция от температуры; повышение температуры, как правило, увеличивает константу скорости. Первая попытка учесть влияние температуры была сделана Я. Г. Вант-Гоффом, который сформулировал следующее эмпирическое правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости элементарной химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза.

Величина, показывающая, во сколько раз увеличивается константа скорости при повышении температуры на 10 градусов, есть температурный коэффициент константы скорости реакции γ. Математически правило Вант-Гоффа можно записать следующим образом:

                                                 

Однако правило Вант-Гоффа применимо лишь в узком температурном интервале, поскольку температурный коэффициент скорости реакции γ сам является функцией от температуры; при очень высоких и очень низких температурах γ становится равным единице (т.е. скорость химической реакции перестает зависеть от температуры).

равной 0.

9. Вещества, которые ускоряют скорость химических реакций благодаря изменению ориентации молекул (увеличению фактора А) и снижению энергии активации наз. катализаторами. Замедляющие скорость химической реакции, наз. ингибиторы.

Различают гомогенный и гетерогенный катализ. При гомогенном катализе кат. и реагирующие вещества находятся в одной фазе, при гетерогенном в разных.

Расчеты показывают, что протекание любой химической реакции через состояние промежуточного комплекса, наз. активир. энергетически выгоднее, чем полный разрыв старых связей и образование новых. Этот факт являет основой теории промежуточных реакций.

1)А+В=АВ, Еа – велика, => v – мала

2)А+К=АК

АК+В=АВ+К, Еа- мала, =>v – велика

АК – акт. комплекс.

Это такое нестабильное состояние системы, когда старые связи не разорвались полностью, а новые еще окончательно не сформировались. АК – комплекс кат. с одним из реагентов. С точки зрения термодинамики оба указанных пути эквивалентны. Однако наиболее выгоден второй путь. Катализатор ускоряет как прямую так и обратную реакцию. Поскольку в процессе катализа происходит регенерация кат., то небольшое кол-во кат. может способствовать превращению большого кол-ва реагентов.

Свойства катализаторов:

1).Селективность действия (избирательность действия). Биологические кат. – ферменты.

2).Действие катализаторов может быть усилено добавлением промоторов. Промоторы улучшают активность кат., их селективность и стабильность.

3).Активность кат. зависит от носителя. Например платиновые кат. нанесенные на асбест обладают высокой каталитической активностью.

4).Некоторые вещества снижают или просто уничтожают активность катализаторов. Каталитические яды.

Платиновые катализаторы особенно чувствительны в соединениях мышьяка, ртути, свинца.

10. Химическое равновесие — состояние химической системы, в котором обратимо протекает одна или несколько химических реакций, причём скорости в каждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реагентов, температура и другие параметры системы не изменяются со временем.

Неизменность концентрации всех реагирующих веществ является следствием непрерывных химических процессов. Т.е. химическое равновесие - состояние динамическое. По константе равновесия можно судить о полноте протекания реакции. Если Кр<<1 это свидетельствует о практически полном отсутствии взаимодействия между веществами. Если Кр=>oo, то равновесные концентрации продуктов реакции намного превышают равновесные концентрации реагирующих веществ. Т.е. реакция протекает преимущественно слева направо. Если Кр близка к 1, значит процесс протекает и в том и в другом направлении равноправно. Кр зависит от природы реагирующих веществ и от Т, но не зависит от наличия в системе кат.

Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье.

Система не может самопроизвольно выйти из химического равновесия, т.к. это наиболее выгодное состояние с точки зрения термодинамики. Однако изменение внешних условий приведет систему в новое равновесное состояние. Смещение химического равновесия наз. процесс изменения равновесных концентраций его участников вследствие внешнего воздействия. Направленность смещения равновесия определяется принципом Ле-Шателье.

Если на систему, находящуюся в химич. равновесии, оказать внешнее воздействие (изменить Т, конц., Р), то равновесие сместится в сторону протекания реакций, уменьшающего это воздействие.

1.Влияние температуры.

Подвод в систему тепла из окружающей среды приводит к смещению равновесия в сторону эндотермического процесса. Через некоторое время установится новое равновесие с новой константой.

2.Влияние давления

Увеличение давления в системе 9сжатие) приводит к смещению равновесия в направлении меньшего объема системы, т.е. меньшего числа газовых молей.

3.Влияние концентрации

Добавление в реакционную систему одного из реагирующих веществ смещает равновесие в сторону того процесса в кот. это вещество расходуется. Уменьшение концентрации к-л. вещества смещает равновесие в сторону его образования. Смещение протекает до тех пор пока соотношение концентрации реагирующих веществ не станет равной исходной Кр. Кр не зависит от концентрации.

6. Химическая связь. Химическая связь — явление взаимодействия атомов, обусловленное перекрыванием электронных облаков связывающихся частиц, которое сопровождается уменьшением полной энергии системы.

Ковалентная связь – наиболее общий вид химической связи, возникающий за счет обобществления электронной пары посредством обменного механизма, когда каждый из взаимодействующих атомов поставляет по одному электрону, или по донорно-акцепторному механизму, если электронная пара передается в общее пользование одним атомом (донором) другому атому (акцептору).

Классический пример неполярной ковалентной связи (разность электроотрицательностей равна нулю) наблюдается у гомоядерных молекул: H–H, F–F. Энергия двухэлектронной двухцентровой связи лежит в пределах 200–2000 кДж∙моль–1.

Ионная связь – частный случай ковалентной, когда образовавшаяся электронная пара полностью принадлежит более электроотрицательному атому, становящемуся анионом. Основой для выделения этой связи в отдельный тип служит то обстоятельство, что соединения с такой связью можно описывать в электростатическом приближении, считая ионную связь обусловленной притяжением положительных и отрицательных ионов. Взаимодействие ионов противоположного знака не зависит от направления, а кулоновские силы не обладают свойством насыщености. Поэтому каждый ион в ионном соединении притягивает такое число ионов противоположного знака, чтобы образовалась кристаллическая решетка ионного типа.

В ионном кристалле нет молекул. Каждый ион окружен определенным числом ионов другого знака (координационное число иона). Ионные пары могут существовать в газообразном состоянии в виде полярных молекул. В газообразном состоянии NaCl имеет дипольный момент ~3∙10–29 Кл∙м, что соответствует смещению 0,8 заряда электрона на длину связи 0,236 нм от Na к Cl, т. е. Na0,8+Cl0,8–.

Металлическая связь – возникает в результате частичной делокализации валентных электронов, которые достаточно свободно движутся в решетке металлов, электростатически взаимодействуя с положительно заряженными ионами. Силы связи не локализованы и не направлены, а делокализированные электроны обусловливают высокую тепло- и электропроводность.

Водородная связь. Ее образование обусловленно тем, что в результате сильного смещения электронной пары к электроотрицательному атому атом водорода, обладающий эффективным положительным зарядом, может взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом (F, O, N, реже Cl, Br, S). Энергия такого электростатического взаимодействия составляет 20–100 кДж∙моль–1. Водородные связи могут быть внутри- и межмолекулярными. Внутримолекулярная водородная связь образуется, например, в ацетилацетоне и сопровождается замыканием цикла.

Молекулы карбоновых кислот в неполярных растворителях димеризуются за счет двух межмолекулярных водородных связей.

Ван-дер-ваальсова (межмолекулярная) связь – наиболее универсальный вид межмолекулярной связи, обусловлен дисперсионными силами (индуцированный диполь – индуцированный диполь), индукционным взаимодействием (постоянный диполь – индуцированный диполь) и ориентационным взаимодействием (постоянный диполь – постоянный диполь). Энергия ван-дер-ваальсовой связи меньше водородной и составляет 2–20 кДж∙моль–1.

Электроотрицательность элементов.

Электpоoтрицательность χ — способность атома удерживать внешние (валентные) электроны. Она определяется степенью притяжения этих электронов к положительно заряженному ядру.

Элeктроотрицательность элементов подчиняется периодическому закону: она растет слева направо в периодах и снизу вверх в главных подгруппах Периодической системы элементов Д.И. Менделеева.

Электроотрицательность не является абсолютной константой элемента. Она зависит от эффективного заряда ядра атома, который может изменяться под влиянием соседних атомов или групп атомов, типа атомных орбиталей и характера их гибридизации.

Метод валентных связей.

Для квантово-химического описания молекул используется два метода: 1) метод валентных связей; 2) метод молекулярных орбиталей.

Основные положения метода валентных связей:

1. При описании связи молекул, считается, что взаимодействующие атомы обмениваются между собой электронами, которые образуют общие связывающие электронные пары. Обобществление происходит таким образом, что в пространстве между атомами возникает новая электронная плотность, которая обеспечивает их связь. Т.е. электронные облака атомов перекрываются, ядра при этом связываются.

2. Два обменивающихся электрона согласно принципу Паули должны иметь анти параллельные спины.

3. Валентная связь направлена в сторону максимального перекрывания облаков.

Различают сигма и пи связи.

Сигма – связь, обобществленное электронное облако которой имеет ось симметрии проходящую через центры атомов.

Пи – химическая связи, связывающиеся электронные облака которой имеют плоскость симметрии проходящую через центр ядер.

Ковалентность в методе валентных связей.

Каждый атом предоставляет один из пары электронов. Общее число электронных пар, которое он образует с атомами других элементов, называется ковалентностью.

Обменный донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи.

Донорно-акцепторная связь: один из атомов предоставляет не поделенную электронную пару (донор), а второй атом пустую орбиталь для приема этой пары (акцептор).

Кратность связи – общее число обобществленных 2-мя атомами электронных пар.

7. Тепловой эффект химической реакции.

Лаплас экспериментально установил, что тепловые эффекты реакции идущих в прямом и обратном направлениях равны по величине и противоположны по знаку. Закон Лапласа носит частный характер.

Фундаментальный закон термохимии. Закон Гесса.

Тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния системы (состояние исходных и конечных веществ) и не зависит от пути процесса (числа и последовательности промежуточных стадий).

Следствия закона Гесса.

1)Энтальпия образования вещества не зависит от способа его получения.

2)Тепловой эффект химической реакции равен разности между алгебраической суммой энтальпий образования продуктов реакции и алгебраической суммой энтальпии образования исходных веществ.

Термохимические уравнения реакций - это уравнения, в которых около символов химических соединений указываются агрегатные состояния этих соединений или кристаллографическая модификация и в правой части уравнения указываются численные значения тепловых эффектов.

Важнейшей величиной в термохимии является стандартная теплота образования (стандартная энтальпия образования).

Энтальпия образования вещества.

Абсолютное значение энтальпии системы измерить невозможно, но для химии важен процесс изменения энтальпии. Слово изменение часто опускается.

Тепловой эффект образования более сложного вещества из простых называется энтальпией (теплотой) образования dHf.

Тепловой эффект образования сложного вещества из простых находящихся в стандартном состоянии, обозначается как стандартная энтальпия образования. Стандартное состояние – состояние с минимальной энтальпией и стандартными условиями. Станд. условия: 298К, 101кПа.

Энтальпия образования более устойчива при с.у. Аллотропная модификация простого вещества принимается равной 0.

Энтропия. Если возможность протекания экзопроцессов обуславливается стремлением системы к мин. энергии, то возможность к самопротеканию эндопроцессов связано с другим свойством – энтропия.

Энергия Гиббса. Критерий самопроизволенности химических реакций.

В изолированной системе самопроизвольно могут только возникать процессы с увеличением энтропии.

Устойчивость системы определяется соотношением двух факторов: энтальпийного(H) и энтропийного(TS). Первый отражает стремление системы к минимуму энергии, второй к разупорядочеванию. Эти факторы могут не совпадать по направлению действия.

Одновременно учесть роль этих двух факторов смог американский ученый Гиббс. Он ввел в термодинамику новую функцию состояния, которая называется изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса. G=H-TS; dG=dH-TdS

Термодинамический критерий направленности химического процесса.

В закрытой системе при р,Т-конст. самопроизвольно возможно протекание процессаидущих и уменьшение ЭГ. dG<0 (dH>0,dS<0)

T – температура T->0, dG=dH

При низких температурах должны самопроизвольно протекать экзотермические процессы.

T->00 к увеличению энтропии.

Изменение СсвободнаяЭГ это тот критерий, который определяет термодинамическую возможность протекания реакции, но будет ли она протекать реально зависит от ее скорости.