11. Растворы – гомогенные системы переменного состава (состав раствора может меняться в широких пределах) находящиеся в состоянии равновесия. Растворы – частный случай дисперсной системы. Это системы в кот. частицы одного вещества (дисперсной фазы или дисперсного вещества) равномерно распределены среди частиц другого вещества (дисперсная фаза). Дисперсные системы делятся: 1)по размеру частиц и агрегатному состоянию, 2)соприкосновению фаз.

1.а) >=100нм. Механические смеси. Частицы сохраняют при это все свойства отдельно взятого вещества (фаза). Это гетерогенные системы. Характерный признак – из нестабильность во времени. В зависимости от соотношения плотности дисперсной фазы и дисперсной среды вещество либо всплывает на поверхность либо выпадает в осадок.

б)<=1 нм – истинные растворы Гомогенные системы. Они стабильны во времени. Степень однородности достигает молекулярного уровня.

в) промежуточное положение занимают коллоидные растворы. Микрогетерогенные системы 1-100нм.1) взвеси и суспензии тв/ж

2) аэрозоли ж/г, тв/ж 3) пены г/ж, г/ТВ

Истинные растворы делятся на :1).газовые 2).твердые (сплавы Ме)

3).жидкие

Раствор, как следует из определения, состоит из 2-х и более компонентов:1).растворителя 2).растворенного вещества (веществ)

Растворителем считают компонент который находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Если все вещества в одном агрегатном состоянии, то преобладающий количественным соотношением.

Процесс образования растворов.

Процесс растворения – сложный физико-химический процесс. В зависимости от природы растворителя или растворяющегося вещества преобладает либо физическая либо химическая сторона этого явления. Факты подтверждающие это: 1).Тепловой эффект

2).Изменение объема 3).Изменение цвета

Т.о. при растворении в результате взаимодействия между растворяемом веществом и растворителем образуются непрочные химические соединения, кот. называются сольваты (гидраты). В некоторых случаях гидротационные взаимодействия могут быть достаточно сильными и часть воды при вываривании остается в твердом веществе, при этом образуются кристаллогидраты. То, что кристаллогидраты явл. химическими соединениями свидетельствует наличие определенного количества воды.

Тепловые эффекты растворения веществ.

Qi – разрыв ионов между собой, Ql – разрыв молекул растворителя, Qd – диффузия в растворе, Q5 – выделяется при разрыве химических соединений Q=-(Qi+Ql+Qd)+Q5

экзо Q>0 dH<0

эндо Q<0, dH>0,dS>>0 =>dG

Насыщенные растворы.

Растворение идет до тех пор, пока скорость перехода частиц в раствор и их осаждение в поверхности кристалла не выровняется, т.е. пока не установится химическое равновесие. Раствор, в котором при данном условии невозможно дальнейшее растворение вещества, находящийся в равновесии с растворенными веществами называется насыщенным. Способность вещества переходить в раствор наз. насыщаемостью. Мерой растворимости вещества явл. содержание вещества при данных условиях и насыщенном растворе. Она определяется массой вещества, насыщающей 100г. растворителя. 1).>10г. – хорошо раств. 2).<0,01г. – нераств

3).0,01-10 – малораств.

Растворимость вещества определяется тем, насколько отличаются энергии межмолекулярного взаимодействия в чистом растворителе и чистом растворяемом веществе. Молекулы с полярной ковалентной связью будут хорошо растворяться с полярными растворителями (вода, спирт, раствор аммиака). Неполярные с непол. (бензол, сероуглерод).

Зависимость растворимости от различных факторов.

Зависимость от Т и Р.

Растворимость большинства ТВ. веществ при увел. Т увелич, т.к. многие ТВ. вещества раств. с эндо эффектом.

Растворимость г в ж с увелич. Т падает, т.к. увелич Екин. и газы легче покидают раствор чем в него возвращ.

Для жидкостей четкой закономерности нет.

Раств. г с увел. Р увелич. Это отражает закон Генри: При данной температуре концентрация растворенного вещества пропорциональна его парциальному давлению С=КР , К – константа Генри.

В некот. случаях удается получить раствор в кот. растворенного вещества содержится больше чем насыщенного. Условие: 1)нагрев, 2)NaCH3COO, Na2S2O3 – добавление

3) медленное охлаждение

Перенасыщенные растворы представляют собой системы с избыточным запасом внутренней энергии. При внешнем воздействии (резкое встряхивание, внесение кристаллика)и такая система самопроизвольно перейдет в состояние насыщенного раствора. При этом выделится избыток вещества и энергии.

14. Электролитическая диссоциация

Растворы всех веществ можно разделить на две группы: электролиты-проводят электрический ток, неэлектролиты-проводниками не являются. Это деление является условным, потому что все растворы веществ проводят электрический ток, все они в той или иной мере растворяются в воде и распадаются на катионы (положительно заряженные ионы) и анионы (отрицательно заряженные ионы).

Истинные электролиты находятся в виде ионов уже в индивидуальном состоянии, т.е. до того, как они будут расплавлены или переведены в раствор. К истинным электролитам относятся все типичные соли, которые в твёрдом состоянии образуют ионную кристаллическую решётку (например NaCl, K2SO4 и т.д.)

Потенциальные электролиты в индивидуальном состоянии ионов не содержат, но образуют их при переходе вещества в раствор. К ним относятся вещества, состоящие из молекул с сильно полярными связями (например HCl).

К неэлектролитам относится большая часть органических соединений, например диэтиловый эфир, бензол, глюкоза, сахароза.

Заряженные частицы появляются только в растворах и расплавах веществ вследствие электролитической диссоциации. Электролитическая диссоациация-это процесс распада веществ на ионы при растворении или расплавлении.

Исходя из степени диссоциации все электролиты делятся на две группы:

Сильные электролиты — электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице (то есть диссоциируют полностью) и не зависит от концентрации раствора. Сюда относятся подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты (сильные кислоты, такие как: HCl, HBr, HI, HNO3).

Слабые электролиты — степень диссоциации меньше единицы (то есть диссоциируют не полностью) и уменьшается с ростом концентрации. К ним относят воду, ряд кислот (слабые кислоты), основания p-, d-, и f- элементов. (HNO2, CH3COOH, H2CO3)

Между этими двумя группами четкой границы нет, одно и то же вещество может в одном растворителе проявлять свойства сильного электролита, а в другом — слабого.

Силу электролитов можно охарактеризовать с помощью степени диссоциации. Степень диссоциации электролита-это частное от деления числа продиссоциированных молекул к общему числу молекул электролита, введённого в раствор. α=N_дисс/N

Степень диссоциации потенциальных электролитов изменяется в пределах 0< α ≤1( значение α=0 относится к неэлектролитам). Степень диссоциации возрастает при увеличении разбавления раствора, а также при повышении температуры ( повышение температуры приводит к увеличению кинетической энергии растворённых частиц, что способствует распаду молекул на ионы.) Сила электролитов в водном растворе определяется их степенью диссоциации при постоянной концентрации и температуре. К сильным электролитам относятся относятся вещества степень диссоциации которых близка к 1. К ним относятся хорошо растворимые щёлочи, соли, кислоты.

14. Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается   и обратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

В общей реакции

где комплекс   разбивается на x единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:

где [A], [B] и [A_xB_y] — концентрации A, B и комплекса A_xB_y соответственно.

Закон разбавления Оствальда — соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:

Здесь К — константа диссоциации электролита, с — концентрация, λ и λ_∞ — значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства

где α — степень диссоциации.

Экспериментальное установление правильности закона разбавления Оствальда имело большое значение для обоснования теории электролитической диссоциации.

По виду образующихся при диссоциации ионов все электролиты можно разделить на кислоты, основания, соли.

Кислоты. Это электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода. Например :

   

Кислотные остатки ( ,   и др.) для различных кислот различны, но общим для всех кислот является наличие в растворах иона водорода. Наличие в растворах кислотиона водорода, точнее, гидратированного иона  , обусловливает общие свойства кислот (кислый вкус, действие на индикаторы, взаимодействие с металлами с выделением водорода и др.).

В многоосновных кислотах диссоциация происходит ступенчато, причем каждая ступень характеризуется своей величиной степени диссоциации. Так, ортофосфорная кислота диссоциирует по трем ступеням:

I ступень		%
II ступень		%
III ступень		%

Сравнивая величины  ,  ,  , можно заметить, что наибольшей степенью диссоциации характеризуется первая ступень диссоциации. Распад электролита на ионы протекает, в основном, по первой ступени и в растворе ортофосфорной кислоты будут находиться преимущественно ионы   и  . Причины этого в том, что ионы водорода  значительно сильнее притягиваются к трехзарядному иону   и двухзарядному иону  , чем к однозарядному  .

Основания - электролиты, при диссоциации которых в качестве анионов образуются только гидроксид-ионы. Например:

   

Общие свойства оснований (мыльность на ощупь, действие на индикатор, взаимодействие с кислотами и др.) определяются наличием в растворах оснований ионов гидроксила  .

Для многокислотных оснований характерна ступенчатая

диссоциация:

I ступень
II ступень

Диссоциация многоосновной (борной) кислоты:

I стадия: H₃BO₃ ↔ H⁺ + H₂BO₃⁻,

II стадия: H₂BO₃⁻ ↔ H⁺ + HBO₃²⁻,

III стадия: HBO₃²⁻ ↔ H⁺ + BO₃³⁻,

Первая степень диссоциации для таких электролитов всегда много больше последующих, что означает, что диссоциация таких соединений идёт главным образом по первой стадии.

13. Водородная связь и свойства воды.

Вода- самое растворенное вещество естественного происхождения, сл-но ее можно назвать минералом.

Молекула воды имеет уголковое строение (угол 108.5^о)

Физ. св-ва воды: аномально высокая теплоемкость и температура кипения.

Высокая теплоемкость и температура кипения связана с наличием в структуре воды особого вида связи, наз. водородным.

Водородная связь – связь электростатического хар-ра образующаяся без дополнительного обобществления электронной плотности в том случае, если атом водорода связан с атомом сильно электроотрицат. элемента.

Ввиду сильного смещения эл. плотности к атому сильно отрицательного элемента частично ионизированный атом водорода может взаимодействовать с неподеленными эл. парами соседних атомов.

Поскольку в молекулах воды оптимальное соотношение числа атомов H и числа неподеленных эл. пар, они образуют объемную сетку водородных связей. Поэтому наличие водородных связей особенно сказывается на св-вах воды (при нагревании нужно разрушить не только ковалентные, но и водородные связи).

Вода сущ. В природе во всех трех агрегатных состояниях.

При фазовом переходе жидкости в тв. в-во происходит не увеличение плотности как обычно, а ее уменьшение.

Структура воды подобна структуре алмаза. Каждый атом водорода окружен 4 другими, однако в структуре воды присутствует ков. и водор. связи, что приводит к образованию пустот, размеры кот. превышают размеры молекулы воды.

При плавлении льда в первую очередь нач. разрываться водородные связи, как более слабы, освобождающие при этом молекулы воды всматриваются в сохраняющиеся пустоты, что приводит к повыш. плотности. По мере нагревания, облаков стуктуры становится все больше. Лишь в газовой фазе вода не ассоциирована.

12. Способы выражения состава растворов.

1. Массовая процентная концентрация (массовая доля).

Массовая доля – отношение массы растворенного вещества к массе всего раствора. Как следует из названия, процентная концентрация в 100 раз больше доли и выражается в процентах:

мас. % =м раств. вещ-ва/м раствора *100

м раствора – сумма масс всех компонентов раствора.

2. Объемная процентная концентрация (объемная доля).

Этот вид концентрации используется как количественная характеристика газовых растворов.

3. Мольная процентная концентрация (мольная доля). Мольная доля – отношение количества (числа молей) растворенного вещества к сумме количеств всех веществ в растворе.

4. Молярная концентрация (молярность).

Молярность - отношение количества растворенного вещества к объему раствора, выраженному в литрах. Обозначается См или М, моль/л. Т.к. объем зависит от температуры, то и молярность тоже зависит от температуры.

5. Нормальная концентрация (нормальность).

Нормальность – отношение числа эквивалентов (эквивалентных масс) к объему раствора, выраженному в литрах. Обозначается Сн или Н после числового значения. Если не указана конкретная химич. реакц. при расчете эквивалентной массы, то берется наименьшее значение.

17. Реакции в растворах электролитов.

С точки зрения электролитич. диссоциации в р-рах электролитов протекают реакции не между исх. в-вами, а продуктами их диссоциации (т. е. ионами). Ур-ния, в кот. отражен факт диссоциации на ионы, наз. ионным ур-нием. При их составлении сильные электролиты записывают в диссоциированном виде, слабые электролиты и малорастворимые в-ва в молекул. форме. Поскольку реакции в р-рах эл-тов явл. обратимыми, то в условиях закрытой системы можно говорить лишь о преобладающем направлении протекания реакции. Преобладающим направлением явл. то, в кот. происходит наиболее полное связывание ионов, а именно: 1).образуются малодиссоциированные соединения (молекулы и моны), 2).осадки, 3).газообр. в-ва

Полнота протекания реакций

Для количественной характеристики равновесия используют константы равновесия, выражаемые через равновесные концентрации компонентов реакции. Так, для системы mA+nB   pC+qD константу равновесия (K) вычисляют в соответствии с законом действующих масс (З.Д.М.) по формуле

    (2.1.1)

Численное значение константы равновесия дает возможность установить:

1.направление протекания химической реакции;

2.полноту протекания, т. е. является ли реакция обратимой или практически необратимой (чем больше численное значение K, тем полнее протекает реакция).

Формула (2.1.1) в таком виде справедлива только для слабых электролитов и очень разбавленных растворов сильных электролитов. 

Направление ионной реакции

Чем больше численное значение константы, тем полнее протекает данная реакция, тем в большей степени равновесие сдвинуто в правую сторону.

Осадок.AgNO3 + NaCl = NaNO3 + AgCl Ag+ + NO3− + Na+ + Cl− = AgCl + Na+ + NO3− Ag+ + Cl− = AgCl

газ Na2CO3 + H2SO4 ® Na2SO4 + H2O + CO2- CO32- + 2H+ ® H2O + CO2-

электролит Ca(OH)₂ + 2HNO₃ ® Ca(NO₃)₂ + 2H₂O

H⁺ + OH^- ® H₂O

Расчёт константы равновесия

Произведение растворимости (ПР, K_sp) — произведение концентрации ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе при постоянной температуре и давлении. Произведение растворимости — величина постоянная.

При постоянной температуре в насыщенных водных растворах малорастворимых электролитов устанавливается равновесие между твердым веществом и ионами, образующими это вещество. Например, в случае для CaCO₃ это равновесие можно записать в виде:

Константа этого равновесия рассчитывается по уравнению:

В приближении идеального раствора с учетом того, что активность чистого компонента равна единице, уравнение упрощается до выражения:

Константа равновесия такого процесса называется произведением растворимости.

В общем виде, произведение растворимости для вещества с формулой A_mB_n, которое диссоциирует на m ионов Aⁿ⁺ и n ионов B^m-, рассчитывается по уравнению:

где [Aⁿ⁺] и [B^m-] — равновесные молярные концентрации ионов, образующихся при электролитической диссоциации.

Из произведений растворимости можно рассчитать концентрации катионов и анионов в растворе малорастворимого электролита. Значения произведений растворимости приведены в справочниках.

15. К равновесным системам следует отнести также и систему труднорастворимый электролит – его насыщенный раствор. В этом случае мы имеем дело с динамическим гетерогенным равновесием 

В этом растворе концентрация ионов очень мала и вследствие этого взаимодействие их друг с другом практически отсутствует.

Константу равновесия для гетерогенной системы можно записать так: 

концентрацию твердой фазы AgCl_k можно считать постоянной, тогда 

С другой стороны, 

Так как   ,   и   – постоянные величины, то 

В общем виде для уравнения 

В насыщенном растворе труднорастворимого сильного электролита произведение концентрации его ионов в степенях стехиометрических коэффициентов приданной температуре есть величина постоянная, называемая произведением растворимости (ПР).

Произведение растворимости характеризует растворимость труднорастворимого электролита при данной температуре. Из двух однотипных солей, например, CaSO₄ с ПР = 2,5∙10^–5 и BaSO₄ с ПР = 1,1∙10^–10, большей растворимостью обладает та соль, у которой ПР больше.

Концентрация каждого иона в насыщенном растворе электролита может быть изменена, но при этом изменяется и концентрация другого иона так, что произведение концентраций сохраняет прежнюю величину. Поэтому, если в насыщенный раствор электролита ввести некоторое количество одного из ионов, входящих в состав электролита, то концентрация другого иона должна уменьшиться и часть растворенного электролита выпадет в осадок, то есть растворимость электролита понижается от введения в раствор одноименных ионов.

В общем виде растворимость L труднорастворимого электролита A_nB_m определяется соотношением 

Изотерма Вант-Гоффа для процесса растворения 

имеет вид 

где   и   – неравновесные концентрации.

В состоянии равновесия (ΔG = 0) 

Тогда для изотермы имеем 

ПК – произведение концентраций ионов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам для системы в неравновесном состоянии.

Зная ПК и сравнив его с ПР, можно установить, растворится или выпадет осадок при данной температуре:

1. Если ПК = ПР, ΔG = 0 – система находится в состоянии равновесия (раствор насыщенный).

2. Если ПК < ПР, ΔG < 0 – самопроизвольно протекает процесс растворения осадка.

3. Если ПК > ПР, ΔG > 0 – возможен только обратный процесс – выпадение осадка.

Произведение растворимости. При растворении тв. тела в воде растворение прекращается, когда получается насыщенный р-р, т. е. когда между растворяемым в-вом и находящимися в р-ре молекулами того же в-ва установится равновесие. При растворении, например соли, в р-р переходят не молекулы, а ионы; сл-но, и равновесие в насыщенном р-ре устанавливается между тв. солью и перешедшими в р-р ионами.

AgCL(тв.) = Ag⁺(р-р) + CL^-(р-р)

K_р = [Ag⁺][CL^-] = ПР

A_mB_n(тв.) = mAⁿ⁺(тв.) + nB^m-(р-р)

Произведение растворимости электролита (ПР) характеризует способность эл-та растворяться.

16. Комплексное соединение. Комплексными соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами.

Комплексные соединения можно рассматривать как сложные соединения высшего порядка, состоящие из простых молекул способных к самостоятельному существованию в растворе.

По координационной теории Вернера в каждом комплексном соединении различают внутреннюю и внешнюю сферу. Центральный атом (Комплексный ион) с окружающими его лигандами образуют внутреннюю сферу комплекса. Ее обычно заключают в квадратные скобки. Все остальное в комплексном соединении составляет внешнюю сферу и пишется за квадратными скобками.

Многие ионы способны присоединять другие ионы или нейтральные молекулы, образуя более сложные комплексные ионы. Комплексный ион состоит из центрального иона, облад. электорнно-акцепторными св-вами и окружающего его электронных частиц, наз. лигандами. Число лигандов, окружающих ион, наз. координационным числом (КЧ). Оно как правило равно удвоенному заряду центрального иона. При связывании комплексного иона с противоионным обр-ся комплексное соединение. Противоионы обр-ют внешнюю сферу комплекса. Природа связывания внутр. и внешн. Сферы аналогична связи катиона и аниона. Константа диссоциации комплексного иона наз. константа нестойкости.

[Ag(NH₃)₂]CL = [Ag(NH₃)₂]⁺ + CL^-

[Ag(NH₃)₂]⁺ = Ag⁺ + 2NH₃^-

K_d = [Ag⁺ ] [NH₃^-]² / [[Ag(NH₃)₂]⁺] = K_нест

Чем < константа нестойкости, тем прочнее комплексный ион.

18. Гидролиз солей.

Гидролиз – процесс хим. вз-вия в-в с водой. С ионной точки зрения гидролиз солей заключается во вз-вии определенной составной части (или сост. частей) соли с молекулой воды.

I. Соли образованные катионами сильных оснований и анионами сильных кислот

NaCL, Na₂SO₄, KBr

II. Соли образованные катионами сильных оснований и анионами слабых кислот

а). Соли сильных оснований и слабых одноосновных кислот

NaCH₃COO, KCN, NaCLO

б). Соли сильных оснований и слабых многоосновных кислот

Na₂CO₃, K₂S, K₂SO₃

III. Соли образованные катионами слабых оснований и анионами сильных кислот

а). Соли слабых однокислотных оснований и сильных кислот

NH₄CL

б). Соли слабых многокислотных оснований и сильных кислот

ALCL₃, CuSO₄, Ba(NO₃)₂

IV. Соли образованные катионами слабых оснований и анионами слабых кислот

Соли такого вида в водных р-рах не сущ., т. к. в момент обр-ния они практически полностью разлагаются водой.

CrCL₃ + K₂CO₃ + H₂O

Полный гидролиз таких солей протекает, если продукты гидролиза менее растворимы, чем сама соль. Из всех возможных продуктов гидролиза образуют и наименее растворимые. Так при гидролизе большинства таких солей обр-ся не гидроксиды, а гидроксосоли.

2CuCL₂ + 2K₂CO₃ + H₂O = (CuOH)₂CO₃ + CO₂ + 4KCL

Гидролизу подвергаются только те соли, ионы кот. могут образовать с молекулами воды малорастворяемые или малодиссоциируемые соединения.

Константа гидролиза. Степень гидролиза.

NH₄CL + H₂O

NH₄⁺ + H₂O = NH₄OH + H⁺

K_p = [NH₄OH][ H⁺] / [NH₄][ H₂O]

[ H₂O] = Cисх =const

K_p [ H₂O] = [NH₄OH][ H⁺] / [NH₄] = K_гидр - константа гидролиза

K_гидр хар-ет способность соли к гидролизу. Чем > K_гидр ,тем глубже протекает процесс.

K_{гидр =} K_w / K_дисслаб.осн.

K_{гидр =} K_w / K_дисслаб.к-ты

K_{гидр =} K_w / K_дисслаб.к-ты* K_дисслаб.осн.

Чем слабее электролиты, тем в > степени протекает гидролиз. Оценить глубину гидролиза можно по степени гидролиза. h – отношение кол-ва соли подверг. гидролизу к исходному кол-ву.

Факторы, влияющие на степень гидролиза: 1).константа гидролиза 2).концентрация

NaCH₃COO + H₂O

CH₃COO ^- + H₂O = HCH₃COO + OH^-

C – исх. конц. соли

h – степень гидролиза

K_гидр = [HCH₃COO][ OH^-] / [CH₃COO ^-] = h²C² / (1-h)C = h²C² / C = h²C

h<<1 h = (K_гидр / C)^1/2

Чем более разбавлен р-р, тем глубже идет гидролиз.

3). Температура

Гидролиз – процесс обратный р-ции нейтрализации. Поскольку процесс нейтрализации -процесс экзотермический, то гидролиз – процесс эндотермический.

Согласно принципу Ле-Шателье повышением температуры приводит к смещению равновесия в сторону эндотермического процесса, поэтому с понижением температуры степень гидролиза растет.

Гидролизу подвергаются не все соли. Если в состав соли входит катион или анион близлежащий к слабому основанию и слабой кислоте, то такая соль подвергается гидролизу. Если катион и анион принадлежат слабому электролиту, то соли такого типа подвергаются почти полному разложению. Если в состав соли входит либо катион, либо анион, принадлеж. слабому электролиту, то гидролиз явл. частичным, протек. преимущественно по первой ступени, при этом происходит подщелачивание.

Кислые соли сильных кислот (гидросульфаты, дигидрофосфаты) при гидролизе дают кислую реакцию среды (с чем и связано их название). В то же время растворы кислыхсолей слабых кислот (гидрокарбонаты, тартраты) могут обладать нейтральной или щелочной реакцией среды.

Кислые соли диссоциируют на ионы металла и кислотный остаток, включающий частицу водорода

[править]Получение

Кислые соли образуются при воздействии избытка кислоты на щелочь. В зависимости от количества молей кислоты (в данном случае — ортофосфорной) могут образовываться дигидроортофосфаты (1) и гидроортофосфаты (2):

1. Ba(OH)₂ + 2H₃PO₄ → Ba(H₂PO₄)₂ + 2H₂O

2. Ba(OH)₂ + H₃PO₄ → BaHPO₄ + 2H₂O

NaHSO4 + NaOH = Na2SO4 + H2O Кислые соли переходят в средние под действием соответствующей щелочи.

Для определения pH в лабораториях используют кислотно-основной индикатор. Индикаторы представляют собой природные красители изменяющие свою окраску в зависимости от реакции среды.

С точки зрения химии индикаторы – это слабые органич. кислоты. Как правило они сущ. в 2- х по разному окрашенных формах

H Ind (кислая среда) = H⁺ + Ind (основная форма)

Лакмус pH = 7 (фиолетовый)

pH < 7 (красный)кислый

pH > 7 (синий)щелочной

22.

II. H₂SO₄ H⁺S⁺⁶O₄^-2 Два возможных ок-ля: H⁺ и S⁺⁶ (SO₄^-2)

а). H₂SO₄(р)

В разбавл. H₂SO₄ ок-лем явл. ион водорода, это связано с тем, что в разбавл. кислоте крупный малоподвижный сульфатный ион обладает гидратной оболочкой, поэтому ок-лем явл. ион водорода. В конц. кислоте гидратная оболочка исчезает, и все встает на свои места. Поскольку в разбавл. кислоте ок-лем явл. ион водорода, оан ведет себя аналогично HCL, т. е. вз-ет с акт. Ме, выд. водород и обр-ся сульфаты Ме в низших степенях ок-ния.

Pb + H₂SO₄(p)  PbSO₄ + H₂ - пассивация

PbSO₄ + H₂SO₄ =(t) Pb(HSO₄)₂

(PbSO₄ + H₂SO₄(конц.) = H₂[Pb(HSO₄)₂])

б). H₂SO₄(конц.)

Поскольку ок-лем в конц. H₂SO₄ явл. S⁺⁶, то продуктами вз-вия H₂SO₄(конц.) с Ме будут явл. продукты восстановления S⁺⁶.

S⁺⁶ + 2e = S⁺⁴(SO₂<Zn - осн.продукт)

S⁺⁶ + 6e = S⁰(S)

S⁺⁶ + 8e = S^-2(H₂S Al, Mg - щел.и щел.-зем. Ме)

Увел. ак-ти Ме от +2e до +8e

Продукты S⁺⁶ зависят от ак-ти Ме. Эти границы очень условные. Обычно обр-ся смесь продуктов взависимости от концентрации кислоты, состояния пов-ти Ме и t.

1ст. Fe + H₂SO₄(к) = Fe₂O₃ + SO₂ + H₂O

2ст. Fe₂O₃ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂O

Fe + H₂SO₄(к) = Fe₂(SO₄)₃ + SO₂ + H₂O

Fe, Cr, Ni, Al пассивируются холодной конц. серной кислотой.

Конц. H₂SO₄ – сильнейший ок-ль. Она способна окислить Ме вплоть до серебра включительно.

III. HNO₃ H⁺N⁺⁵O₃^-2 Ок-ли: H⁺ N⁺⁵ (NO₃^-)

Однако окислит. способность N⁺⁵ независимо от концентрации кислоты всегда выше окислит. способности иона водорода, поэтому при вз-вии Ме с . HNO₃ водород никогда не выделяется.

N⁺⁵ +e = N⁺⁴(NO₂)

N⁺⁵ +3e = N⁺²(NO)

N⁺⁵ +4e = N⁺(N₂O)

N⁺⁵ +5e = N⁰(N₂)

N⁺⁵ +8e = N^-3(NH₃(NH₄NO₃))

Увел. ак-ти Ме и увел. положит. степени разбавленности кислоты от +е до +8е

Продукты восст-я зависят от ак-ти Ме и от степени рвзбавленности кислоты.

HNO₃(к) = NO₂(осн. продукт)

= NO(щел. и щел.-зем. Ме)

HNO₃(р) = NO(<Zn)

=N₂O, N₂, NH₄NO₃(очень разбавл. кислота + щел. и щел.-зем. Ме)

1ст. Fe + HNO₃(к) = Fe₂O₃ + NO₂ + H₂O

2ст. Fe₂O₃ + HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + H₂O

Fe + HNO₃(к) = Fe(NO₃)₃ + NO₂ + H₂O

Для некот. Ме в высш. Степенях ок-я (>+4) вз-вие с HNO₃ останавливается на первой стадии, т. к. обр-ся оксид, обладающий кислотными св-вами.

HNO₃ – сильнейший ок-ль. Она ок-ет Ме до серебра включительно. Продуктами вз-вия явл. нитраты (оксиды) Ме в высших степенях ок-я и продукты восст-я азота(+5).

Царская водка

Представляет собой жидкость жёлто-оранжевого цвета с сильным запахом хлора и диоксида азота.

При взаимодействии HCl и HNO₃ образуется сложная смесь высокоактивных продуктов, в том числе ассоциатов и свободных радикалов. Наличие среди продуктов взаимодействия хлорида нитрозила NOCl и атомарного хлора в сильнокислой среде делает царскую водку одним из сильнейших окислителей. При хранении разлагается с образованием газообразных продуктов (именно выделение диоксида азота придаёт царской водке окраску) и теряет окислительные свойства.

Эффективность царской водки как окислителя в значительной степени связана с уменьшением потенциала окисления металлов вследствие образования хлоридных комплексных соединений. Комплексообразование в сильнокислой окислительной среде делает возможным растворение уже при комнатной температуре даже таких малоактивных металлов, как золота, платина и палладий:

20. Электродные потенциалы.

Все в-ва, в том же числе и Ме, могут частично растворяться в воде и водных растворах. При этом часть ионов Ме переходит в р-р. У поверхности Ме остается избыток электронов, поверхность при этом заряжается отрицательно. Раствор же, примыкающий к поверхности, заряжается положительно, за счет избытка положит. заряженных ионов. Таким образом, возникает двойной электрический слой и как следствие этого разность потенциалов.

Ме⁰-neMeⁿ⁺

Меⁿ⁺+neMe⁰

Меⁿ⁺(окисл. форма Ме)+neMe⁰(восст. форма Ме) (*)

E=E_Ме(0)-E_Ме(n+) E_{Ме(n+)/ Ме(0)} – электродный потенциал

Электродный потенциал зависит от: природы Ме и р-ра, температуры, концентрации р-ра.

Зависимость электродного потенциала от этих факторов определяется ур-нием Нернста:

E_{Ме(n+)/ Ме(0)} = E⁰_{Ме(n+)/ Ме(0)} + (RT/nF)*lgKp = E⁰_{Ме(n+)/ Ме(0)} + (RT/nF)*lg[Meⁿ⁺]

F=9.64867*10⁴[Kл/моль]-число Фарадея.

N – число электронов участв. в процессе (*).

R – газовая постоянная.

E⁰_{Ме(n+)/ Ме(0)} - стандартный эл. потенциал(он измерен при T=290K, P=101kПа, С=1моль/л)

Нормальный водородный электрод.

Истинное значение электродного потенциала измерить невозможно, поэтому его находят как разность потенциалов.

Водородный электрод: платиновая пластина опущена в р-р серной кислоты С=1моль/л. Роль платины состоит в обеспечении проводимости между нижней и верхней цепями, а также в катализе процесс распада молекул водорода на атомы. У поверхности платины пропускается водород под давлением = 101кПа, таким образом у пов-ти платины устанавливается равновесие.

E_{2H(n+)/ H2} = E⁰_{2H(n+)/ H2} + (RT/nF)*lg([H⁺]²/pH₂) = 0,059*lg[H⁺] = -0,059pH

21. Ряд стандартных окислит.-восст. (восст.) потенциалов.

Для любого равновесного процесса ок-я, восст-я (электохим системы) можно измерить значение стандартного окислит.-восст. потенциала, кот. представляет собой разность между потенциалом восстановленной формы в-ва и потенциала его окисленной формы. Эти значения расположены в ряд стандартных окислит.-восст. потенциалов. Частным случаем явл. ряд электродных потенциалов.(см. таблицу эл. потенциалов)

Чем меньше (т. е. более отрицит.) значение окислит.-восст. потенциала, тем лучшими восст-ными св-вами обладают восстановленные формы электрохим. систем (Li⁰ – восст. форма лития, из всех приведенных в-в он самый сильный восст-ль, сопряженная ему окисленная форма Li⁺ на столько слабый ок-ль, что в природе нет в-ва способного его восстановить). По мере возрастания окислит.-восст. потенциала восстановительная активность восстановленных форм падает, т. е. K⁰ обладает менее выраженными восст-ными св-вами, нежели Li⁰, окислительная активность возрастает, т. е. чем > значение окислит.-восст. потенциала, тем лучшими окислит.-восст. св-вами обладают окисленные формы электрохим. систем. F₂(окисл. Форма F) – это самый сильный ок-ль.

Критерий направленности окислит.-восст. процессов.

Ряд стандартных окислит.-восст. потенциалов позволяет установить в каком направлении будет самопроизвольно протекать окислит.-восст. реакция.

Окислит.-восст. реакция может самопроизвольно протекать в любом направлении, при кот. электрохим. система с более высоким значением электродного потенциала выступает качестве окислителя, т. е. восстанавливается.

Известно, что электроны самипроизвольно переходят от в-ля к ок-лю.

Rex  Ox Rex(восст. форма) Ox(окисл. форма) E₂<E₁ E=E₁-E₂

E=E_В-ЛЯ-E_О-ЛЯ

E₁- потенциал такого процесса, в кот. окислит. форма явл. ок-лем (процесс восст-я).

E₂ – потенциал той системы, в кот. восст. форма явл. восст-лем (процесс ок-я).

При стандартных условиях критерием явл. E⁰>0

22. Коррозия – процесс самопроизвольного разрушения Ме в агрессивных средах (в средах содержащих ок-ли).

Me⁰-neMeⁿ⁺

I. HCL H⁺CL^- H⁺-ок-ль 2H⁺+2eH₂⁰

1).При вз-вии Ме с хлороводородной кислотой выделяется водород

2).Ме + nHCL  MeCL_n + n/2H₂

E⁰ = E⁰_В-ЛЯ – E⁰_О-ЛЯ = E⁰_{2H(n+)/ H2} - E⁰_{Ме(n+)/ Ме} E⁰_{2H(n+)/ H2}=0

E⁰>0  E⁰_{Ме(n+)/ Ме}<0

С HCL могут вз-вать Ме, для кот. значение окислит.-восст. потенциала < 0/

2).Fe + HCL

а).Fe + HCL = FeCL₂ + H₂

E⁰ = E⁰_{2H(+)/ H2} - E⁰_{Fe(2+)/ Fe} = 0- (-0,44) = 0,44В

б).Fe + HCL = FeCL₃ + H₂

E⁰ = E⁰_{2H(+)/ H2} - E⁰_{Fe(3+)/ Fe} = 0- (-0,44) = 0,44В

G = -nFE

Поскольку по первому пути р-ции E⁰ >, чем по второму пути, то по первому пути более отрицательно изменение свободной Энергии Гибса (G), поэтому первый процесс более вероятен. Однако положение Ме в ряду электродных потенциалов не всегда может дать однозначный ответ о возможности протекания процесса.

Pb – HCL E⁰_{Pb(2+)/ Pb}=-0,13B

Pb + HCL  PbCL₂ + H₂

PbCL₂, он покрывает поверхность Ме и препядствует дальнейшему вз-вию, т. е. Pb пассивируется. Пассивация – это явление резкого замедления процесса окисления Ме, обусловленное образованием на пов-ти Ме прочных оксидных или солевых слоев. Пассивацию можно снять путем нагревания, т. к. при нагревании растворимость твердых в-в растет.

PbCL₂ + HCL =(t) H₂[PbCL₄]-снятие пасссивации

С хлороводородной кислотой могут реагировать только акт. Ме, для кот. значение электродных потенциалов отрицательно. Поскольку о-лем в HCL явл. ион водорода, то в рез-те реакции выделяется водород.

гидратной оболочкой, поэтому ок-лем явл. ион водорода. В конц. кислоте гидратная оболочка исчезает, и все встает на свои места. Поскольку в разбавл. кислоте ок-лем явл. ион водорода, оан ведет себя аналогично HCL, т. е. вз-ет с акт. Ме, выд. водород и обр-ся сульфаты Ме в низших степенях ок-ния.

Pb + H₂SO₄(p)  PbSO₄ + H₂ - пассивация

PbSO₄ + H₂SO₄ =(t) Pb(HSO₄)₂

(PbSO₄ + H₂SO₄(конц.) = H₂[Pb(HSO₄)₂])

б). H₂SO₄(конц.)

Поскольку ок-лем в конц. H₂SO₄ явл. S⁺⁶, то продуктами вз-вия H₂SO₄(конц.) с Ме будут явл. продукты восстановления S⁺⁶.

S⁺⁶ + 2e = S⁺⁴(SO₂<Zn - осн.продукт)

S⁺⁶ + 6e = S⁰(S)

S⁺⁶ + 8e = S^-2(H₂S Al, Mg - щел.и щел.-зем. Ме)

Увел. ак-ти Ме от +2e до +8e

Продукты S⁺⁶ зависят от ак-ти Ме. Эти границы очень условные. Обычно обр-ся смесь продуктов взависимости от концентрации кислоты, состояния пов-ти Ме и t.

1ст. Fe + H₂SO₄(к) = Fe₂O₃ + SO₂ + H₂O

2ст. Fe₂O₃ + H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + H₂O

Fe + H₂SO₄(к) = Fe₂(SO₄)₃ + SO₂ + H₂O

Fe, Cr, Ni, Al пассивируются холодной конц. серной кислотой.

Конц. H₂SO₄ – сильнейший ок-ль. Она способна окислить Ме вплоть до серебра включительно.

III. HNO₃ H⁺N⁺⁵O₃^-2 Ок-ли: H⁺ N⁺⁵ (NO₃^-)

Однако окислит. способность N⁺⁵ независимо от концентрации кислоты всегда выше окислит. способности иона водорода, поэтому при вз-вии Ме с . HNO₃ водород никогда не выделяется.

N⁺⁵ +e = N⁺⁴(NO₂)

N⁺⁵ +3e = N⁺²(NO)

N⁺⁵ +4e = N⁺(N₂O)

N⁺⁵ +5e = N⁰(N₂)

N⁺⁵ +8e = N^-3(NH₃(NH₄NO₃))

Увел. ак-ти Ме и увел. положит. степени разбавленности кислоты от +е до +8е

Продукты восст-я зависят от ак-ти Ме и от степени рвзбавленности кислоты.

HNO₃(к) = NO₂(осн. продукт)

= NO(щел. и щел.-зем. Ме)

HNO₃(р) = NO(<Zn)

=N₂O, N₂, NH₄NO₃(очень разбавл. кислота + щел. и щел.-зем. Ме)

1ст. Fe + HNO₃(к) = Fe₂O₃ + NO₂ + H₂O

2ст. Fe₂O₃ + HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + H₂O

Fe + HNO₃(к) = Fe(NO₃)₃ + NO₂ + H₂O

Для некот. Ме в высш. Степенях ок-я (>+4) вз-вие с HNO₃ останавливается на первой стадии, т. к. обр-ся оксид, обладающий кислотными св-вами.

HNO₃ – сильнейший ок-ль. Она ок-ет Ме до серебра включительно. Продуктами вз-вия явл. нитраты (оксиды) Ме в высших степенях ок-я и продукты восст-я азота(+5).

19. Степень окисления элементов и правило ее нахождения.

Степень ок-я – воображаемый заряд атомов соединения, определенный из предположения ионного строения в-ва.

Правило ее нахождения: из определения с.о. следует, что элементы в составе простых в-в имеют с.о.= 0. Алгебраич. сумма степеней ок-я всех элементов, входящих в состав соединения = 0.

Окислит.-восст. реакции – реакции, идущие с изменением степени ок-я.

Окисление – отдача электронов.

Восстановление – процесс присоединения электронов.

Типы окислит.-восст. реакций:

I.Межмолекулярные реакции

а). Ок-ль и в-ль разные элементы в составе разных молекул

Fe + CL₂ = FeCL₃

SO₂ + CL₂ +H₂O = H₂SO₄ + HCL

б).Ок-ль и в-ль один и тот же элемент в составе разных молекул

KMnO₄ + MnSO₄ + H₂O = MnO₂ + KOH + K₂SO₄

H₂S + SO₂ = S + H₂O

(конпропорционированные реакции)

II.Внутримолекулярные реакции

а). Ок-ль и в-ль разные элементы в составе одной молекулы

KCLO₃ = KCL +O₂

(NH₄)₂Cr₂O₇ = K₂ + Cr₂O₃ + H₂O

б).ок-ль и в-ль один и тот же элемент в составе одной молекулы

S + NaOH = Na₂S + Na₂SO₃ + H₂O

K₂MnO₄ + H₂O = KMnO₄ + MnO₂ + KOH

(диспропорционированые реакции)

Ок-ль – элемент отдающий электроны.

Восст-ль – элемент присоед. электроны.

Типичные восст-ли:

1).Ме в форме простых тел

2).неМе (C, H₂)

3). элементы в составе соединений в низших степенях ок-я (NH₃, H₂S, HJ, CuCL, SnBr₂,FeSO₄)

Типичные ок-ли:

1).неМе в форме простых в-в (электроотрицат. элементы) (O₂, F_2, CL₂)

2). Элементы в составе соединений в высших степенях ок-я (KMnO₄, K₂CrO₇, CuCL₂, SnCL, FeCL₃, HCL, H₂SO₄, HNO₃)

Окислит.-восст. двойственность. Большинство элементов имеют переменные степени ок-я. В высшей степени ок-я элемент может быть только ок-лем. В низшей – только восст-лем. В промежуточной – может быть и тем, и другим, т. е. проявлять окислит.-восст. двойственность.

окислительно-восстановительную двойственность проявляют все неметаллы (кроме фтора и кислорода), нитриты, сульфиты, некоторые сложные вещества:

+4        +3 SO₂,   HNO₂

показана окислительно-восстановительная двойственность пероксида s-элемента

2Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2

O^-1 + 1e = O^-2 2O^-1 - 2e = O₂ Составление ур-ний ок.-восст. р-ций.

Помимо написания продуктов р-ции необходимо подобрать коэф-ты ок.-восст. р-ции.

Порядок подбора коэф-тов:

1).Находим степень ок-я всех элементов

2).Опред. какие элементы меняют степень ок-я

3).Сост. схемы процессов ок-я и восст-я

4).Т. к. число отданных электронов должно быть равно числу принятых, то вводим дополнит. множители, устанавливающие баланс

5).Складываем схемы ок-я и восст-я

Методы:

1.Метод полного баланса (универсальный)

4NH₃ + 5O₂ = 4NO₂ + 6H₂O

N^-3 – 5e = N⁺²

O₂⁰ + 4e = 2O^-2

2.Метод электронно-ионного баланса. Поскольку в ок.-восст. реакциях могут участвовать твердые, газообразные в-ва, то при расстановке коэф-тов этим методом это нужно учесть. Этот метод пригоден только для р-ров электролитов.

2KMnO₄ + 16HCL = 2MnCL₂ + 5CL₂ + 2KCL + 8H₂O

Mn^-O₄ + 8H⁺ + 5e = Mn⁺² + 4H₂O

2CL^- - 2e = CL₂⁰

Влияние среды на продукты ок.-восст. реакций.

в кислой среде: 2KMnO₄ + 5K₂SO₃ + 3H₂SO₄ → 6K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 3H₂O;

в нейтральной среде: 2KMnO₄ + 3K₂SO₃ + H₂O → 3K₂SO₄ + 2MnO₂+ 2KOH;

в щелочной среде: 2KMnO₄ + K₂SO₃ + 2KOH → K₂SO₄ + 2K₂MnO₄ + H₂O

в щелочной среде на холоде: KMnO₄ + K₂SO₃ + KOH → K₂SO₄ + K₃MnO₄ + H₂O.

кислаяH2O2 + 2FeSO4 + H2SO4 -----> Fe2(SO4)3 + 2H2O  электронные уравения:  Fe(2+) - e ---> Fe(3+)  H2O2 + 2H(+) ----> 2H2O