Б. Синтетические способы получения ароматических углеводородов

1) Прокаливание солей ароматических кислот в присутствии натронной извести

	t + NaOH Na2CO3 + C6H6
бензоат атрия

1. циклизация ацетилена и его гомологов

	раскаленные трубки
метилацетилен		sim-триметилбензол

3) способ Вюрца-Фиттига

С₆H₅Br + 2 Na + BrC₂H₅ 2 NaBr + C₆H₅-C₂H₅

бромбензол ромистый этил этилбензол (жидкость)

побочные реакции:

C₂H₅Br + 2 Na + C₂H₅Br 2 NaBr + C₄H₁₀

(газ, бутан)

С₆H₅Br + 2 Na + C₆H₅Br 2 NaBr + C₆H₅-C₆H₅

(дифенил, твердое вещество)

Побочные продукты легко отделяются, т.к. различаются по фазовому состоянию.

4) реакция Фриделя-Крафтса – алкилирование ароматических углеводородов галоидными алкилами в присутствии катализатора AlCl₃.

AlCl3 + СlCH3 HCl + безводный

толуол

22.химические свойства ароматических Ув. Механизм реакции электрофильного замещения в ядре.

Химические свойства

Ароматические углеводороды обладают довольно высокой реакционной способностью. Следует выделить 3 основных вида химических реакций ароматических углеводородов: 1) реакции замещения 2) присоединения; 3) окисления.

1) наиболее распространенным видом реакций ароматических углеводородов являются реакции электрофильного замещения. К ним относятся реакции галогенирования, нитрования, сульфирования, алкилирования (Фриделя-Крафтса), ацилирования и т.д. Общим во всех этих реакциях является то, что они идут при действии на ароматическое электрофильных (положительно заряженных) реагентов Х⁺.

Механизм электрофильного замещения

Можно рассмотреть на примере реакции Фриделя-Крафтса.

CH₃:Cl + AlCl₃ CH₃⁺ [AlCl₄]^-

		+ CH3^+				или
			-комплекс
								H^++
	карбоний-ион А				-комплекс

H⁺ + AlCl₄^- HCl + AlCl₃

Отдельные стадии электрофильных реакций замещения:

1) образование -комплекса - -связи не разрываются, реагент образует донорно-акцепторные связи со всеми шестью атомами углерода.

2) образование карбоний-иона – реагент “вытягивает” пару -электронов из шестиэлектронного секстета и образует -связи.

3) образование -комплекса – выравнивание электронной плотности в кольце. Положительный заряд распределяется между пятью группами СН.

4) выброс протона.

1.Галоидирование

Реакции хлорирования и бромирования в ароматическом ядре обязательно требуют присутствия электрофильных катализаторов (FeCl₃, AlCl₃) и могут идти даже без нагревания. Катализатор обеспечивает электрофильный механизм реакции.

FeCl₃ + Cl₂ : Cl [FeCl₄]^-Cl⁺ FeCl₄^- + Cl⁺

Галоидирование гомологов бензола может происходить в 2-х направлениях:

1) галоидирование ядра.

Механизм реакций электрофильный.

	+ Cl^+ (Cl2 + FeCl3)			+H^+

2) замещение в боковой цепи.

Механизм реакции свободно-радикальный.

h

Cl₂ 2Cl^.

Cl^. +

HCl +

+Cl2

+Cl^.

при наличии в боковой цепи нескольких атомов углерода реакция галоидирования идет преимущественно в -положении к ядру, что обусловливается большой устойчивостью образующегося при этой реакции радикала.

2.Нитрование.

Нитрование бензола гладко протекает при использовании в качестве нитрующего агента смеси концентрированной азотной и серной кислот.

Механизм реакции электрофильный.

HOSO₂OH +HONO₂

+ H₃O⁺ + NO₂⁺ +2 OSO₂OH ^-

HOSO₂OH Нитроний-катион –

нитрующий агент

NO2^+ +

60^0C

+H^+

H⁺ + OSO₂OH^- H₂SO₄

H₃O⁺ + OSO₂OH^- H₂O + H₂SO₄

При использовании избытка нитрующей смеси и повышении температуры можно ввести вторую и третью нитрогруппы.

	110^0C + HONO2 H2O + (H2SO4)		HONO2 H2O + 300^0C
		м-динитробензол