2.Тонкие пленки и их классификация.

Конденсированные объекты, в зависимости от их формы, геометрических

размеров можно условно классифицировать на:

1) одномерные;

2) двухмерные;

3) трехмерные.

Одномерные объекты – микрочастицы конденсированной фазы (кластеры,

3

островки, микрокапли), свойства которых зависят от их размера, по крайней мере, в 2-х направлениях.

Двухмерные - тонкие пленки и покрытия, свойства которых зависят от их раз- мера в одном из направлений (толщины пленки или покрытия).

Трехмерные - твердые тела и жидкости в больших объемах, свойства которых не зависят от размеров тел. Например, плотность жидкости в ведре или стакане одинакова и поэтому жидкость в таком количестве следует рассматривать как трехмерный объект.

В зависимости от способа получения покрытий их разделяют на три группы:

1. Покрытия, формируемые из газовой фазы. В данную группу входят покры- тия, осаждаемые из газовой фазы, генерация которой осуществляется, как пра- вило, в результате:

а) ионного распыления вещества в вакууме;

б) испарения в вакууме;

в) проведения химических транспортных реакций;

г) пиролиза сложных химических соединений;

д) диспергирования полимеров или олигомеров в результате действия на них концентрированного потока энергии (электронов, ионов, электромагнитно-

го излучения).

Образование покрытия происходит при взаимодействии частиц газовой фазы с поверхностью подложки.

2. Покрытия, формируемые из жидкой фазы. В эту группу входят:

а) лакокрасочные покрытия;

б) покрытия, образованные при монолитизации (затвердевании) расплавов вещества;

в) покрытия, осаждаемые из газокапельной фазы, например, методами плазменного, газопламенного, электродугового напыления;

г) пленки Лэнгмюра-Блоджет;

д) электролитические покрытия и т. д.

3. Покрытия, при осаждении которых в качестве исходного материала ис- пользуются вещества в твердом состоянии. Они образуются, например, в ре- зультате припекания или приклеивания фольги, переноса вещества при трении и т. д.

В зависимости от природы материала различают следующие покрытия:

а) металлические;

б) полупроводниковые;

в) керамические;

г) полимерные;

е) композиционные, которые в свою очередь разделяют на однослойные, многослойные, комбинированные и т. д.

3. Основные параметры тонких покрытий

Определим тонкие покрытия как объекты, свойства которых зависят от размера тела в одном из направлений (толщины слоя). Отнесение данного по- крытия к тонкому или толстому является достаточно условным. Оно определя-

4

ется свойством, зависимость которого от толщины мы определяем. Например, механические свойства полимерных покрытий зависят от их толщины d при ее значениях меньших 1,5 мм. Электрическое сопротивление покрытий металлов зависит от толщины при d = 80-100 нм. (рис. 2).

^ эл

Рис. 2. Зависимость электрического сопро- тивления пленки от её толщины.

⁸⁰ _d,нм

При этом следует учитывать, что характер размерных зависимостей определя- ется условиями и методикой измерения этого свойства, например, температу- рой материала или напряженностью электрического поля (при определении электрофизических свойств).

₁ Основными геометрическими параметрами тонких пленок и покрытий явля- ются толщина пленки, ее форма. В общем случае, тонкую пленку можно рас-

_{сматривать как среду, ограниченную двумя поверхностями (рис.3).}

Рис.3

Z₁=F (X, Y)- поверхность материала подложки. Z₂=F (X, Y)- поверхность покрытия.

Z₂

пленка

^Z₁

Участки поверхностей Z₁ и Z₂ в общем случае могут совпадать (на этих участ- ках покрытие отсутствует).

Для характеристики покрытий используют следующие основные параметры:

1.Геометрическая толщина покрытия:

d_г = 1/S₀∫∫(z₂ -z₁) dS, S

^{где S}₀ ^{– площадь поверхности подложки;}

dS- дифференциальный элемент этой поверхности.

2.Эффективная толщина покрытия.

Измерять d_г очень сложно. При этом понятие геометрической толщины покры- тия не несет информацию о его форме. Поэтому часто используется параметр эффективной толщины, который связывается с методом измерения. В общем случае, эффективной по отношению к данному физическому свойству толщи- ной называют толщину однородного слоя вещества, обладающего теми же свойствами, что и реальное покрытие. В общем случае d_г, эффективная весовая

5

толщина и оптическая толщина, совпадают, когда покрытие равномерное и од- нородное. В противном случае, при измерении толщины одного и того же по- крытия получаем разные значения.

3. Внутренняя и внешняя формы покрытия:

Внешняя форма определяется геометрическими размерами отдельных элемен- тов покрытия.

Внутренняя форма описывает кристаллическое строение, тип решетки, ориен- тацию кристаллов, их размер, дефектность и т. д.

В зависимости от внешней формы различают сплошные, полусплошные и островковые или диспергированные покрытия.

Сплошные - это покрытия, для которых на всей поверхности выполняется ус-

^{ловие z}₁^z₂ ^{(рис.2) .}

Полусплошные - покрытия, на поверхности которых есть участки с z₁ = z₂ ,т.е. нарушается его сплошность. Полусплошные покрытия формируются, напри-

мер, на стадии коалесценции (слияния капель, микрочастиц), ионном селектив- ном травлении тонких слоев.

Островковые или диспергированные покрытия - покрытия, состоящие из изо- лированных микрочастиц (островков или кластеров).

В общем случае для полного описания состояния тонких покрытий необхо- димо знать следующие их основные характеристики:

1.Степень покрытия подложки пленкой θ (степень заполнения) - долю по-

верхности, занятой пленкой. Из определения следует, что 0< θ1. При θ=1 име- ем сплошное покрытие.

2.Поверхностную плотность островков.

Различают среднюю плотность n₀ =N /S (N-число островков, S-площадь) и дифференциальную плотность n=dN/dS (dN-число островков, находящихся на площади dS).

3.Кристалическую структуру, степень дефектности, характер ее распределе- ния по объему покрытия.

4.Функцию распределения островков по размерам f(r)= dN/ dr (dN-число час- тиц, имеющих размер в пределах от r до r+dr). Характерная для металлических островковых пленок функция распределения по размерам представлена на рис.4. Поверхности реальных тел, на которых формируется покрытие, неодно-

родны. Поэтому распределение частиц металлической фазы по поверхности также неоднородно, а, соответственно, неодинаковы и свойства пленок в от- дельных локальных участках.

N

r

r_{B r}

Рис.4. Распределение частиц конденсирован- ной фазы по размерам; r_В - наиболее вероят- ный размер.

6

5. Форму и ориентацию кристаллографических осей зерен материала, микро- частиц.

Данные характеристики определяют только геометрические свойства покрытия и для полного его описания необходима информация о химическом составе, структуре и свойствах материала подложки структуре и свойствах граничных слоев и других физико-химических параметрах системы.

4.Закономерности образования и роста тонких конденсированных пленок, формируемых из газовой фазы.

Элементарные процессы, протекающие на поверхности при образовании пленок, в значительной степени зависят от условий и режимов формирования тонкопленочной системы, технологии нанесения покрытий. В случае осажде- ния покрытия в вакууме из газового потока кинетика роста покрытий их струк- тура и свойства зависят от следующих основных параметров:

1. Давления остаточных газов в вакуумной камере Р. Достаточно обосновано эмпирическое правило: чем давление в камере выше, тем ниже качество по- крытия.

2. Плотности потока падающих на поверхность атомов j. При возрастании j происходит более интенсивное зародышеобразование и повышается сплош- ность покрытия, увеличивается его адгезионная прочность и коррозионная стойкость.

3. Температуры поверхности подложки Т. При ее повышении формируется по- крытие с более равновесной структурой. Однако, при этом снижается его сплошность и скорость осаждения. Изменение температуры покрытия после его нанесения может быть причиной полиморфных превращений, которые, в общем случае, оказывают сложное влияние на их структуру и свойства.

4. Степени ионизации и энергии падающих атомов. Как правило, повышение степени ионизации и энергии падающих атомов до определенного предела спо- собствует повышению качества осаждаемого покрытия. При больших значени- ях энергии атомов, взаимодействующих с поверхностью и участвующих в про- цессах роста пленки, возможно образование в ней структурных дефектов. Графики характерных зависимостей структурных параметров от указанных выше факторов представлены на рис. 5.

Рис.5. Зависимость размера зерна от температуры подложки (а), плотности по- тока атомов (б), толщины покрытия (в), температуры отжига (г).

7

4.1 Стадии и механизмы роста пленок при их осаждении из газового потока Пусть на поверхность твердого тела, находящего- ся в вакууме, действует поток частиц с плотно- стью j, ат./(см²) (на практике, в технологии осаж-

^. _{дения покрытий используются потоки с j }

₁₀¹⁰_10²⁰ _{ат./(см}²_)).

_{Рис. 5. Взаимодействие атомов с поверхностью.}

При взаимодействии отдельного атома с поверхностью протекают следующие элементарные процессы:

1. Энергообмен (аккомодация) с поверхностными атомами подложки. В зави-

симости от условий энергообмена, природы взаимодействующего атома и атомов подложки возможны две взаимоисключающие друг друга ситуации (рис. 5):

_{а атом упруго отразился;}

б) закрепился на поверхности–перешел в адсорбированное состояние.

Для характеристики термической аккомодации используют коэффициент акко- модации а_т,, который определяет долю энергии, переданной атомам поверхно- сти при взаимодействии.

Если распределение по энергии падающих и исходящих с поверхности атомов является максвелловским, то

_{Е   Е }

_{Т  Т }

_{ат  ; ат  ,}

^{Е  Е}_П

^{Т  Т} _П

где Е и Т - энергия и температура атомов, поступающих на поверхность;

Е и Т - энергия и температура атомов, уходящих в газовую фазу; Е_п и Т_п - энергия и температура атомов подложки.

Всегда при реализующихся на практике условиях и режимах осаждения а_т1. При Е=Е_п имеем а_т=1, т. е. наблюдается полная аккомодация.

Расчеты показывают, что если энергия взаимодействия атома с поверхностью

(энергия адсорбции) E_а значительно больше Е, то аккомодация практически всегда полная и в итоге атом закрепляется (адсорбируются) на поверхности. Если E_а =0,5 эВ, то достаточно высокая аккомодация атомов имеет место при испарении их при температуре ниже 6000 К, и при Т_и6000 К, что, как правило, имеет место в реальных процессах, - а_т1, т. е. аккомодация неполная.

Расчеты также показывают, что практически полный энергообмен между

атомами на поверхности происходит за время, равное двум периодам согласо- ванных колебаний адсорбированного атома (адатома) и атома подложки: t_т2_о (_о- период колебаний атомов в решетке, _о 10^-1210^-13с)

2.Поверхностная диффузия. В зависимости от условий формирования пле-

8

нок, адсорбированный атом в процессе диффузии может либо закрепиться на ядре конденсации, зародыше конденсированной фазы (растущей металлической частице), либо же через некоторое время _а перейти в газовую фазу (в десорби- рованное состояние). Поверхностная диффузия характеризуется длиной диффу- зионного пробега Х=(D_а )^1/2 , которая равна расстоянию, проходимому атомом за время его жизни в адсорбированном состоянии _а (D-коэффициент поверх- ностной диффузии).

Образование покрытия происходит в результате взаимодействия адсорбиро- ванных атомов между собой и с атомами подложки. Следует различать сле- дующие стадии роста пленки:

1) Образование адсорбционной фазы.

2) Зародышеобразование конденсированной фазы.

3) Рост зародышей.

4) Взаимодействие зародышей между собой и их слияние (коалесценция).

5) Образование сплошной пленки и ее дальнейший рост.

Каждая из этих стадий характеризуется особенностями структурного со- стояния, и кинетика их протекания оказывает определяющее влияние на свой- ства формируемых покрытий.

4.2.Образование адсорбционной фазы и зародышей конденсированной фазы

В результате взаимодействия атомов потока с поверхностью определенная их часть адсорбируется. При этом плотность адсорбированных атомов n_а [ат./м²] зависит от плотности потока атомов, взаимодействующих с поверхностью, j и определяется вероятностью десорбции атомов. Вероятность десорбции атомов

Ŵ= n_а/_а,

где _а = _о exp (E_а /kT)– время жизни в адсорбированном состоянии, _о=10^-13- 10^-

¹²_с;

E_а – энергия связи с поверхностью;

k – постоянная Больцмана.

Тогда изменение плотности адсорбированных атомов за дифференциальное малое время:

dn_а= jdt - n_аdt/_a . (1) Уравнение (1) составлено на основании закона сохранения массы: количество адсорбированных атомов равно разности атомов jdt, поступающих на поверх- ность за время dt, и атомов, перешедших за это время в газовую фазу.

Начальные условия выберем в виде: n_a (t=0) = 0.

_{Решением дифференциального уравнения (1) является выражение}

n_a 

j_a

_{[1  exp(} ^t

^_a

)] . (2)

При начальных стадиях осаждения (

t  _a ) можно принять, что

_{exp( }

9

^t _{)  1 } ^t _;

^_a ^_a

Тогда на основании (2) получим

ⁿa t_a

 jt .

Таким образом, при малых временах наблюдается линейное возрастание плот- ности адсорбированных атомов в процессе осаждения.

На поздних стадиях роста, при

^{t  }_a

из (2) получим n _a

^{t }_a

^{= j}_a ^.

Следовательно при таком условии адсорбционная фаза характеризуется равновесной плотностью, зависящей только от j и _{а .} При прекращении поступ- ления атомов на поверхность происходит их десорбция и через время _а они все покинут поверхность. При некоторых, относительно высоких значениях плот- ности адсорбционной фазы происходит зародышеобразование конденсирован- ной фазы. В общем случае возможны два основных механизма образования за- родышей:

1) Образование зародышей вследствие флуктуации плотности адсорбирован- ных атомов.

2) Зародышеобразование на дефектах, участках поверхности с более высоким потенциалом взаимодействия.

Первый и второй механизмы могут протекать одновременно, и степень их про- явления зависит от условий и режимов процесса осаждения.