4.3.Термодинамическая теория зародышеобразования

В данной теории зародыш критического размера рассматривается как микро-

частица конденсированной фазы, имеющая наиболее высокую энергию Гиббса G (см. рис.5) и дальнейший его рост сопровождается снижением энергии, т. е. является наиболее вероятным процессом.

3

В случае сферической частицы, изменение свободной энергии Гиббса можно представить:

^{ G= G}_v ^4πR

/3 -  4πR^{2 ,}

(3)

где

G_v - удельная объемная свободная энергия;

 - поверхностная энергия; R- размер частиц.

Критическому размеру зародыша R_кр, как уже отмечалось, соответствует мак- симуму свободной энергии (рис.6).

_

Рис. 6. Зависимость свободной энергии Гиббса от размера зародыша.

Тогда для R=R_кр выполняется условие

_Rk R

d (  G)/ d R=0.

После дифферецированя (3) получим выражение

^{зультате решения которого имеем R}_кр^{= 2  / G}_v ^.

 G_v

кр

4R ²

 8R_кр

10

 0 , в ре-

Оценки показывают, что при низких температурах, конденсации критиче- ский размер зародыша может составлять R_кр = (510) 10^-10м, т.е. несколько ато- мов. Термодинамическая теория предполагает непрерывное изменение поверх- ностной энергии и свободной энергии Гиббса. Для описания частиц малого размера это условие не всегда выполняется. По этой причине более строгой и универсальной является статистическая теория зародышеобразования. В дан- ной теории, исходя из параметров межатомного взаимодействия отдельных атомов, особенностей их поведения определяются вероятности роста и распада кластеров. К недостаткам данной теории можно отнести сложность расчета кластеров, состоящих из 6 и более атомов.

Зародышеобразование по флуктуационному механизму протекает в слу- чае, когда на поверхности подложки образуется адсорбционная фаза с плотно-

стью, превышающей критическую,

ⁿ_a ^{ n}_кр ^{. При этом флуктуация плотности}

n _а  n _а.

В общем случае критическая плотность адатомов зависит от природы мате- риала подложки, ее температуры.

При больших временах осаждения, когда на поверхности образуется равно- весная плотность адатомов, условие зародышеобразования имеет вид

ⁿ_a ^

^j _a ^{ n}_кр ^.

Тогда плотность потока, при которой протекает процесс зародышеобразования, может быть получена из условия

_{  U }

_{j  n}

_ ^1 _exp ^a _

₍₄₎

кр 0

_ ^kT _

_{Данное условие графически представлено на рис.7.}

Рис.7. Область оптимальных режимов

_{конденсации.}

Область конденсации

Анализ полученного выражения (4) показывает:

1) Существуют некоторые пороговые значения плотности потока падающих частиц j_к, ниже которого зарождение конденсированной фазы не происходит.

2) Пороговое значение j_к зависит от температуры; при снижении температуры поверхности подложки, пороговое значение j_к снижается.

11

_{3)Аналогичные выводы можно сделать по отношению к температуре.}

Максимальное значение температуры

^Т _к ^{, при которой происходит конден-}

_{сация, получило название критической температурой или температурой Кнуд-}

^{сена. Значение Т} _к

зависит, в основном, от природы атомов металла, плотности

падающих частиц, состояния поверхности подложки. Наличие в падающем на поверхность потоке заряженных частиц, атомных ассоциатов (кластеров – час- тиц из нескольких атомов) способствует процессам зародышеобразования, т. к. увеличивается τ_а и снижается вероятность перехода частиц в газовую фазу.

В процессе дальнейшего осаждения атомов происходит рост образовавшихся зародышей. Присоединение атомов к зародышам, осуществляется двумя спо- собами:

1). Непосредственный захват атомов из газовой фазы. Данный перенос на на- чальных стадиях, когда размер зародыша мал, является не определяющим. Он доминирует на поздних стадиях роста островковой пленки. Доля атомов, при- соединяемых к зародышу таким путем, составляет:

_-1

α =(N

^S _Г ^{) ,}

где:

2

^S _Г ^{ R}_зар

-площадь зародыша;

N-плотность зародышей.

Осажденные на поверхности атомы в условиях проявления сильной связи их с поверхностью формируют купол частицы, определяют ее внешнюю форму (сферическую, эллипсовидную, пирамидальную или какую то другую).

2). Захват зародышем диффундирующих по поверхности подложки адсорби- рованных атомов.

Для характеристики процесса осаждения вводят в рассмотрение зону захвата зародыша - эффективный участок поверхности, при попадании на который, атом неизбежно конденсируется, т.е. захватывается зародышем. С учетом воз- можности роста зародышей по двум рассмотренным выше механизмам эффек- тивная площадь зоны захвата приближенно может быть оценена с помощью выражения

^{S   R}_з

 x² .

Распределение плотности адатомов вблизи растущего зародыша представлено на рис. 10.

Рис. 10. Зависимость плотности адатомов от расстояния до зародыша

Для характеристики кинетики процесса осаждения атомов, вводят коэффици-

12

ент конденсации. Различают:

_{- мгновенный коэффициент конденсации:}

_{K } ^jk _;

^j

j_k 

j  j  ; K 

^{j  j } _{ 1 }

^j

^{j } _;

^j

где

^j_k ^{- плотность потока атомов, присоединенных к растущим зароды-}

шам в данный момент времени за дифференциально малый его промежуток;

_{j  - плотность потока атомов, реиспаренных в газовую фазу с поверхно-}

сти.

_{- интегральный коэффициент конденсации:}

_N

K _  ^K ,

^N

где

^N _K ^{- число атомов, претерпевших конденсацию на поверхности в тече-}

ние времени t;

N - число атомов, поступивших на поверхность за это же время t.

В общем случае, значение K зависит от плотности зародышей и средней пло- щади их зоны захвата:

где

^{K  N} _з ^{S ,}

N _з - поверхностная плотность зародышей;

 - коэффициент, который учитывает перекрытие зон захвата.

_{Как правило, на поверхности неорганических материалов зародыши обра-}

зуются мгновенно, и их плотность в процессе роста меняется незначительно.

При осаждении на поверхность полимерных материалов вследствие подвиж- ности адсорбционно-активных групп в поверхностном слое полимера плот- ность зародышей, как правило, возрастает в процессе осаждения. Характер из- менения плотности зародышей в процессе вакуумной металлизации полимеров сказывается на зависимости коэффициента конденсации от температуры по- верхности подложки. Отметим, что для неорганических материалов коэффици- ент конденсации при нагревании подложки уменьшается вследствие возраста-

ния вероятности реиспарения адатомов.

При осаждении атомов металла на поверхности ряда полимеров при T>T_ст. (T_ст –температура стеклования полимера) вследствие сегментальной подвижно- сти макромолекул на поверхности возрастает плотность активных центров, имеющих высокий потенциал взаимодействия и способных выполнять роль стоков адсорбированных атомов.

Как следствие этого при нагревании полимера имеет место возрастание коэф- фициента конденсации. При Т>Т_max преобладающим становится процесс тер- мической активации процесса реиспарения, и в результате наблюдается сниже- ние К. При высокой температуре полимера, когда происходит его плавление (Т

> Т_пл), резко возрастает адсорбционная активность поверхности, имеет место диффузия адатомов в объем подложки и наблюдается повышение коэффициен- та конденсации.

Кинетика конденсации атомов металла в условиях непрерывной генерации на поверхности зародышей, например, при металлизации полимеров, может

13

быть описана в рамках релаксационно-диффузионной теории конденсации. В данной теории полимер рассматривается как система связанных между собой макромолекул. Движение кинетических элементов макромолекул, их сложный химический состав порождают неоднородность адсорбционных свойств по- верхности, их изменение во времени. Особый интерес представляет выход на поверхность участков макромолекул, которые обладают высокой активностью и способны при взаимодействии с адатомами металла достаточно стабильные комплексы. Эти комплексы можно рассматривать как потенциальные центры зародышеобразования конденсированной фазы.

Основное уравнение данной теории:

_t

K  N ₀

A(t ) 

^dN _{A(t   )d ,}

_

₀ ^dt

где

N ₀ - плотность зародышей в начальный момент времени ( t  t₀  0 ).

A(t) - площадь средней зоны захвата зародыша в момент времени t.

_{A(t   ) - площадь зоны захвата зародыша, образовавшегося через время  ,}

_{отсчитанное от начала процесса осаждения, и находящегося на поверхности}

_время

_{t   .}

Таким образом, первое слагаемое – эффективная (суммарная) зона захвата зародышей, образовавшихся в начальный момент времени, второе слагаемое описывает вклад в коэффициент конденсации процессов присоединения атомов к зародышам, которые образовались в процессе осаждения.

Приведенное выше релаксационное уравнение описывает изменение коэф- фициента конденсации в процессе осаждения и его зависимость от температуры поверхности подложки, плотности потока падающих на нее атомов.

В рамках релаксационно-диффузионной теории конденсации дано объясне- ние наблюдаемых при металлизации полимеров эффектов: селективное осаж- дение металлического покрытия на аморфных участках поверхности; влияние механических напряжений в поверхностных слоях на коэффициент конденса- ции; явление передачи через тонкие полимерные слои адсорбционной активно- сти подложки и другие.

14

Лекция 2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АКТИВАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТЕЙ. МЕХАНИЧЕСКИЕ, ХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОБРАБОТКИ. ФОСФАТИРОВАНИЕ, ОБРАБОТКА В ТЛЕЮЩЕМ И КОРОННОМ РАЗРЯДАХ.

Процесс нанесения покрытий практически всеми известными методами предполагает последовательную реализацию следующих основных этапов:

1. Очистку покрываемой поверхности от загрязнения, оксидных и годро- оксидных слоев и проведение активационной обработки (создание необходимо- го рельефа поверхности, зарядового состояния, нанесение промежуточного ад- гезионно-активного слоя и др.);