- •85. Металлы первой группы
- •Общая характеристика щелочных металлов
- •Химические свойства щелочных металлов
- •Карбонаты
- •Рубидий
- •86. Оксиды, пероксиды и надпероксиды щелочных металлов
- •Свойства металлов подгруппы меди [3]
- •1. Гидразин и его неорганические соли.
- •2. Гидроксиламин и его неорганические соли.
- •6. Оксиды и гидроксиды меди:
- •12. Гидроксиды марганца:
- •Цветные осадки с хромом
- •Обнаружение молибдена и вольфрама
Рубидий
Руби́дий — элемент главной подгруппы первой группы, пятого периода периодической системы химических элементов Д. И. Дмитрия Ивановича Менделеева, с атомным номером 37. Обозначается символом Rb (лат. Rubidium). Простое вещество рубидий (CAS-номер: 7440-17-7) — мягкий щелочной металл серебристо-белого цвета.
В 1861 году немецкие учёные Роберт Вильгельм Бунзен и Густав Роберт Кирхгоф, изучая с помощью спектрального анализа природные алюмосиликаты, обнаружили в них новый элемент, впоследствии названный рубидием по цвету наиболее сильных линий спектра.
Рубидий образует серебристо-белые мягкие кристаллы, имеющие на свежем срезе металлический блеск. Твёрдость по Бринеллю 0,2 Мн/м² (0,02 кгс/мм²). Кристаллическая решетка Рубидия кубическая объёмно-центрированная, а=5,71 Å (при комнатной температуре). Атомный радиус 2,48 Å, радиус иона Rb+ 1,49 Å. Плотность 1,525 г/см³ (0 °C), tпл 38,9 °C, tкип 703 °C. Удельная теплоемкость 335,2 дж/(кг·К) [0,08 кал/(г·°С)], термический коэффициент линейного расширения 9,0·10-5 град-1 (0-38 °С), модуль упругости 2,4 Гн/м² (240 кгс/мм²), удельное объёмное электрическое сопротивление 11,29·10-6 ом·см (20 °C); рубидий парамагнитен.
Щелочной металл, крайне неустойчив на воздухе (реагирует с воздухом в присутствии следов воды с воспламенением). Образует все виды солей — большей частью легкорастворимые (хлораты и перхлораты малорастворимы). Гидроксид рубидия весьма агрессивное вещество к стеклу и другим конструкционным и контейнерным материалам, а расплавленный разрушает большинство металлов (даже золото и Платину).
Применение рубидия многообразно и, несмотря на то, что по ряду своих областей применения он уступает своими важнейшими физическими характеристиками цезию, тем не менее этот редкий щелочной металл играет важную роль в современных технологиях. Можно отметить следующие области применения рубидия: катализ, электронная промышленность, специальная оптика, атомная промышленность, медицина.
Рубидий используется не только в чистом виде, но и в виде ряда сплавов и химических соединений. Важно отметить что рубидий имеет очень хорошую и благоприятную сырьевую базу, но при этом положение с обеспеченностью ресурсами гораздо более благоприятно, нежели в случае с цезием и рубидий способен занять ещё более важную роль, например, в катализе (где с успехом себя зарекомендовал).
Изотоп рубидий-86 широко используется в гамма-дефектоскопии, измерительной технике, а так же при стерилизации ряда важных лекарств и пищевых продуктов. Рубидий и его сплавы с цезием - это весьма перспективный теплоноситель и рабочая среда для высокотемпературных турбоагрегатов (в этой связи рубидий и цезий в последние годы приобрели важное значение, и чрезвычайная дороговизна металлов уходит на второй план по отношению к возможностям резко увеличить КПД турбоагрегатов, а значит и снизить расходы топлива и загрязнение окружающей среды). Применяемые наиболее широко в качестве теплоносителей системы на основе рубидия - это тройные сплавы:натрий-калий-рубидий, и натрий-рубидий-цезий.
В катализе рубидий используется как в органическом, так и неорганическом синтезе. Каталитическая активность рубидия используется в основном для нефтепереработки на ряд важных продуктов. Ацетат рубидия, например, используется для синтеза метанола и целого ряда высших спиртов из водяного газа, что в свою очередь чрезвычайно актуально в связи с подземной газификацией угля и производстве искусственного жидкого топлива для автомобилей и реактивного топлива. Ряд сплавов рубидия с теллуром обладают более высокой чувствительностью в ультрафиолетовой области спектра, чем соединения цезия, и в связи с этим он способен в этом случае составить конкуренцию цезию-133 как материал для фотопреобразователей. В составе специальных смазочных композиций (сплавов), рубидий применяется как высокоэффективная смазка в вакууме (ракетная и космическая техника).
Гидроксид рубидия применяется для приготовления электролита для низкотемпературных ХИТ, а так же в качестве добавки к раствору гидроксида калия для улучшения его работоспособности при низких температурах и повышения электропроводности электролита. В гидридных топливных элементах находит применение металлический рубидий.
Хлорид рубидия в сплаве с хлоридом купрума находит применение для измерения высоких температур (до 400 °C).
Плазма рубидия находит применение для возбуждения лазерного излучения.
Хлорид рубидия применяется в топливных элементах в качестве электролита, то же можно сказать и о гидроксиде рубидия, который очень эффективен как электролит в топливных элементах, использующих прямое окисление угля.
Цезий
Це́зий — элемент главной подгруппы первой группы, шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева Дмитрия Ивановича, с атомным номером 55. Обозначается символом Cs (лат. Caesium). Простое вещество цезий (CAS-номер: 7440-46-2) — мягкий щелочной металл серебристо-жёлтого цвета. Своё название цезий получил за наличие двух ярких синих линий в эмиссионном спектре (от лат. caesius — небесно-голубой).
Цезий был открыт в 1860 году немецкими учёными Р. В. Бунзеном и Г. Р. Кирхгофом в водах Дюрхгеймского минерального источника в германии методом оптической спектроскопии, тем самым, став первым элементом, открытым при помощи спектрального анализа. В чистом виде цезий впервые был выделен в 1882 году шведским химиком К. Сеттербергом при электролизе расплава смеси цианида цезия (CsCN) и бария.
Основными цезиевыми минералами являются поллуцит и очень редкий авогадрит (K,Cs)[BF4]. Кроме того, в виде примесей цезий входит в ряд алюмосиликатов: лепидолит, флогопит, биотит, амазонит, петалит, берилл, циннвальдит, лейцит, карналлит. В качестве промышленного сырья используются поллуцит и лепидолит.
При промышленном получении цезий в виде соединений извлекается из минерала поллуцита. Это делается хлоридным или сульфатным вскрытием. Первое включает обработку исходного минерала подогретой соляной кислотой, добавление хлорида сурьмы SbCl3 для осаждения соединения Cs3[Sb2Cl9] и промывку горячей водой или раствором аммиака с образованием хлорида цезия CsCl. При втором — минерал обрабатывается подогретой серной кислотой с образованием алюмоцезиевых квасцов CsAl(SO4)2 · 12H2O.
В Российской Федерации после распада СССР промышленная добыча поллуцита не велась, хотя в Вороньей тундре под Мурманском ещё в советское время были обнаружены колоссальные запасы минерала. К тому времени, когда российская промышленность смогла встать на ноги, выяснилось, что лицензию на разработку этого месторождения купила Канадская организация. В настоящее время переработка и извлечение солей цезия из поллуцита ведется в Новосибирске на ЗАО «Завод редких металлов».
Существует несколько лабораторных методов получения цезия. Он может быть получен:
нагревом в вакууме смеси хромата или дихромата цезия с цирконием;
разложением азида цезия в вакууме;
нагревом смеси хлорида цезия и специально подготовленного кальция.
Все методы являются трудоёмкими. Второй позволяет получить высокочистый металл, однако является взрывоопасным и требует на реализацию несколько суток.
Цезий нашёл применение только в начале XX века, когда была обнаружены его минералы и разработана технология получения в чистом виде. В настоящее время цезий и его соединения используются в электронике, радио-, электро-, рентгенотехнике, химической промышленности, оптике, медицине, ядерной энергетике. В основном применяется стабильный природный цезий-133, и ограниченно — его радиоактивный изотоп цезий-137, выделяемый из суммы осколков деления урана, плутония, тория в реакторах атомных электростанций. Электролиз
Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при пропускании через электролит электрического тока. При электролизе катод является восстановителем, так как отдает электроны, а анод - окислителем, так как принимает электроны от анионов.
Существует электролиз расплавов и растворов электролитов. Возьмем, к примеру, электролиз расплава KCl. При пропускании через расплав электрического тока ионы K+ на катоде присоединяют электроны и восстанавливаются атомарного натрия, ионы хлора Сl- на аноде окисляются до атомарного хлора с последующим образованием молекул.
На аноде Сl- - е = 1/2Cl2
На катоде К+ + е = К
Анод является окислителем, а катод - восстановителем.
В случае, когда электролизу подвергается расплав с несколькими различными катионами, то в первую очередь восстанавливаются катионы металлов с большим значением электродного потенциала.
Электролиз водных растворов электролитов протекает намного сложнее, чем расплавов. Дело в том, что вода, хотя и в малой степени, но диссоциирует на катионы водорода и гидроксид-анионы. Поэтому, в водных растворах электролитов, кроме ионов электролита, всегда будут находиться и ионы воды, которые тоже могут окисляться и восстанавливаться на электродах.
Разберем процессы, которые могут протекать на аноде. На аноде происходит окисление анионов. Анионы бывают простыми, типа С1-, и сложными, например SO42- или OH-. В первую очередь будут окисляться простые анионы. Из сложных анионов легче всего окисляется гидроксид-анион OH-. При электролизе растворов солей кислородсодержащих кислот на аноде будут окисляться гидроксид-анионы и выделяться кислород.
На катоде восстанавливаются катионы. Сначала будут восстанавливаться те катионы, которые сильнее притягивают к себе электроны. Способность катионов металлов к восстановлению определяется положением металла в электрохимическом ряду напряжений.
Расположение металлов по возрастающим значениям их электродных потенциалов называется электрохимическим рядом напряжений металлов, который формируется на основе экспериментальных измерений стандартных электродных потенциалах металла. Если пластину металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л соединить со стандартным водородным электродом, то электродвижущая сила такого гальванического элемента, измеренная при 25°C, и является стандартным электродным потенциалом металла.
Значения электродных потенциалов определяют по отношению к принятому за ноль потенциалу водорода. Поэтому электродные потенциалы имеют положительный или отрицательный знак. Чем активнее металл, тем меньшим будет его электродный потенциал.
Электрохимический ряд напряжений металлов имеет следующий вид:
Li, К, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Sn, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Pt, Au.
Левее расположенные в ряду напряжений металлы имеют меньшие электродные потенциалы, например, литий имеет наименьший электродный потенциал.
Чем левее металл в ряду стандартных потенциалов, тем труднее он восстанавливается при электролизе. Возможны несколько вариантов в зависимости от положения металла в ряду электрохимических напряжений металлов:
1. Катионы металлов с потенциалом большим, чем у водорода (от Cu до Au), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде.
2. Катионы металлов от Li до Al не восстанавливаются на катоде, вместо них идет восстановление молекул воды.
3. Катионы металлов от Al до H восстанавливаются на катоде одновременно с молекулами воды.
Если катионов много, то при электролизе восстанавливается сначала металл с наибольшим значением стандартного потенциала, затем с меньшим и так далее.
Вещество, из которого сделан анод также оказывает влияние на ход электролиза. Аноды бывают растворимые и нерастворимые. Нерастворимые сделаны обычно из графита или платины; растворимые аноды – из различных металлов.
На нерастворимом аноде в процессе электролиза окисляются анионы или молекулы воды. При электролизе водных растворов щелочей, кислородосодержащих кислот и их солей, фторидов на аноде протекает окисление воды и выделяется кислород.
Растворимый анод при электролизе сам окисляется, переходя в раствор, т. е отдает электроны в электрической цепи. Например, при электролизе водного раствора сульфата никеля с никелевым анодом никель оседает на катоде, при этом анод растворяется. C сульфатом никеля в растворе ничего не происходит:
NiSO4 « Ni2+ + SO42-
HOH « H+ + ОН-
На катоде Ni2+ + 2е = Ni
На аноде Ni - 2е = Ni2+
При проведении электролиза водного раствора с использованием инертного анода могут происходить два окислительных и два восстановительных процесса: на аноде - окисление анионов и гидроксид-ионов, а на катоде - восстановление катионов и ионов водорода.
Если электролиз проводить с использованием активного ( растворимого) анода, то могут происходить следующие реакции: на аноде - окисление анионов и гидроксид-ионов, а также растворение анода. На катоде - восстановление катиона соли и ионов водорода либо восстановление катионов металла, полученных при растворении анода.
Электролиз расплавов и растворов применяется чрезвычайно широко. Это получение металлов ( как алюминий, олово, свинец, натрий, цинк, кадмий, серебро, золото) и неметаллов, нанесение металлических покрытий, получение точных копий с различных предметов ( гальванопластика), очистка металлов от примесей.