16. Алкакны

1.1. Содержание в нефтях

Все нефти содержат большее или меньшее кол-во алканов. Обычно от 20 до 50

Содержание alk ↓ c ↑ т-ры кип фр. В п-наф нефтях алк находятся в низкокфракциях (до 300⁰C). В параф нефтях их содержание может быть значительным даже в высококип фракциях.

Алканы нефтей : н-алканы и i-алканы . Во многих нефтях i-алканы яв-ся слаборазветвленными, молекулы которых содержат 1 или 2 метила в гл цепи. В нефтях некоторых типов содержатся заметные количества сильно разветвленных алканов с регулярным расположением метилов в главной цепи. Это изопреноидные углеводороды или изопренаны. Их кол-во может достигать 3-4% на нефть.

В зав-ти от состава и соотн. алканов разл. типа Петров предложил хим классификацию нефтеи. В соотв. с этой классификацией нефти подр. на 4 группы: А¹. А², Б², Б¹. Для определения типа нефти проводят ее хр анализ c применением капиллярных колонок эф­-тью 25—30 тыс. теор. тарелок с неполярной НЖФ в режиме программирования т-ры от 110 до 320*С со скоростью подъема т-ры 1С/мин. Хр-мы нефтей разного типа существенно отличаются и могут рассматриваться как «отпечатки пальцев» нефтей. Так на хроматограмме нефти типа А¹ четко видны пики //-ал канов и изопренанов.

Хроматограммы нефти типа Б¹ представляют собой лишь кривую нафтенового фона с полным отсутствием пиков. Нефти А² и Б² занимают промежуточное положение 1.3. Химические свойства алканов

Алканы, будучи насыщенными, способны только к реакциям замещения. Однако их реакционная способность мала, особенно в ионных реакциях. Более активны эти углеводороды в реакциях радикального замещения (хлорирование, нитрование по Коновалову, сульфохлорирование, сульфоокисление):

110-120° С₆H₁₄ + HNO₃ ------► C₆H₁₃NO₂ + H₂O

(10-13%) C₆H₁₄ + SO₂ + Cl₂ ► C₆H₁₃SO₂Cl + HCl

C₆H₁₄ +SO₂ + 1/2O₂----> C₆H₁₃SO₂OH

Комплексообразование Газ. алканы образуют тв комплексы с водой. Эти комплексы относятся к так называемым соединениям включения или клатратным соединениям. Комплексыобразуются при пониженной температуре (-0"C). Иногда в газопроводдах они могут быть причиной закупорки. В присутствии молекул газа вода («хозяин») кристаллизуется с образованием клеток, в которых заключены молекулы алкана («гость»). Образование клатратов газ. алканов с водой лежит в основе обессоливайия морской воды..

Н-Алканы, начиная с С₇, обр при комнатной температуре-соединения включения с мочевиной H₂N-CO-NH₂.

Шаг этой спирали 3,7 , а диаметр гексагонального канала 4,9 Диаметр эффективного поперечного сечения молекулы алкана нор­мального строения 3,8—4,2 . Поэтому молекулы нормальных алканов умещаются в этом канале в отличие от молекул изоалканов, диаметр молекул которых значительно больше. Благодаря этому комплексообразованием с мочевиной можно отделить н- ал­каны от i-алканов.

Тиомочевина H₂N-C(S)-NH₂ образует соединения включения с изопарафинами. Диаметр гексагонального канала, образованного молекулами тиомочевины в соединении включения, равен 7 , в этот канал могут быть легко включены молекулы даже сильноразветвлен-ных алканов. Молекулы у-дов в соединениях включения мо­чевины и тиомочевины удерживаются с помощью сил Ван-дер-Вальса. Возможно также наличие слабых водородных связей.

Изомеризация алканов

Алканы подвергаются изомеризации в присутствии кислотных катализаторов. Легко изомеризуются алканы, содержащие третичный углеродный атом, труднее — изоалканы с четвертичным атомом угле рода. Углеводороды с прямой цепью занимают промежуточное положение.

С ↑ т-ры отн устойчивость разветвленных алканов ↓ по сравнению с н-алканами.

С высокой скоростью протекает изомеризация алканов в присутствии AlBr₃. Этот катализатор растворим в у-дах и поэтому реакция в его присутствии проходит в гомогенных условиях.

н-Гептан в присутствии нескольких процентов AIBr₃ в теч 10—20 ч при комн.т-ре превр. в сложную смесь всех своих изомеров. Эта смесь может быть разделена с помощью препаративной ГЖХ , и изомеры гептана могут быть получены в чистом виде.

Реакция изомеризации индивид. алканов в промышленнос и имеет ограниченное применение. Это в основном реакции изомеризации н-бутана в i-бутан и н-пентана в i-пентан.

Чаше проводят изомеризацию фракций прямой перегонки нефти с целью получения высокооктановых компонентов бензина.

Реакция изомеризации играет большую роль в современных процессах кат переработки нефти — риформинге, гидрокрекинге, каталитическом крекинге.

Термическое разложение алканов

Под действием тепла при повышенных температурах алканы разла гаются. При этом проходят две основные реакции: дегидрирование и расщепление по связи С—С. С повышением молекулярной массы алка нов реакция с расщеплением связи С—С начинает преобладать. Газооб разные алканы заметно расщепляются при 800—900⁰C. Высшие углево дороды — при 500-600⁰C. При этом из молекулы алкана образуется алкан и а-алкен меньшей молекулярной массы:

R-CH_rCH|cH₂-CH₂-CH₃ ► R-CH=CH₂ + CH₃-CH₂-CH₃

Дегидроциклнзация алканов Алканы с числом атомов С 6 и более превращаются в ароматические углеводороды в присутствии оксидов некоторых металлов:

В процессе этой реакции происходит дегидрирование алкана с пос ледующей циклизацией продуктов дегидрирования. В присутствии платинового катализатора наряду с ароматическими углеводородами в этой реакции образуются также циклопентаны: