29. Растворы электролитов. Механизмы электролитической диссоциации веществ с ионной и ковалентной полярной связью. Ступенчатая диссоциация.

Электролит – вещество, которое в растворённом или расплавленном состоянии проводят электрический ток. Растворы и расплавы электролитов обладают ионной проводимостью, т.е. являются проводниками II рода, в них переносчиками заряда являются ионы. Электролитами являются вещества, имеющие в молекуле ионную или ковалентную полярную связь, способную к поляризации при действии растворителя. Существуют такие твёрдые электролиты, т.е. кристаллические вещества, в твёрдом состоянии проводящие электрический ток и в какой-то степени подвергающиеся электролизу. Обычно это кристаллы ионного типа с небольшой энергией кристаллической решётки. В таких кристаллах при нагревании в электрическом поле возможно смещение ионов, обычно малого размера (катионов), в направлении электрического поля. Так, например, электрической проводимостью обладают ионы серебра в кристаллах галидов (кроме AgF). Явления проводимости тока твёрдыми электролитами сложны, но, тем не менее, они нашли применение в технике (гальванические элементы).

Электролитическая диссоциация – это распад электролита на ионы при его растворении или расплавлении. При растворении диссоциация происходит в результате сольватации молекул электролита, причём разрыв молекул происходит, как правило, по месту наиболее полярной связи. При плавлении распад молекул происходит в результате усиления колебательных движений частиц при повышении температуры. Хотя электролитическая диссоциация в растворах представляет собой сложный физико-химический процесс взаимодействия растворителя и электролита, уравнение диссоциации записывают упрощенно без участия растворителя, например: NaOH →Na⁺ + OH⁻. Если электролит содержит многозарядные ионы, то диссоциация протекает ступенчато, например:

1. H₂SO₄ → H⁺ + HSO₄⁻ 2) HSO₄⁻ → H⁺ + SO₄²⁻

30. Растворы слабых электролитов. Степень диссоциации. Константа диссоциации. Закон разбавления Оствальда.

Сила электролита – условная характеристика, отражающая способность вещества диссоциировать на ионы. Сила электролита определяется по степени диссоциации. Электролиты принято разделять на две группы: сильные и слабые. У слабых электролитов степени диссоциации значительно меньше 100% (α < 3%). К ним относятся слабые неорганические кислоты (угольная, кремниевая, сернистая, азотистая и др.), большинство органических кислот, гидроксид аммония, гидроксиды d- и f- элементов, вода. Резкой границы между всеми перечисленными группами нет.

Степень диссоциации (α) – это отношение числа, продиссоциировавших (распавшихся) молекул к общему числу молекул вещества, измеряется в долях единицы или в %:

Степень диссоциации зависит от природы электролита, от температуры (при повышении температуры степень диссоциации в основном повышается), от концентрации раствора (чем меньше концентрация, тем больше степень диссоциации), от степени полярности молекул растворителя (чем больше полярность, тем выше степень диссоциации).

Константа диссоциации – константа равновесия процесса электролитической диссоциации (т.е. выражение закона действующих масс для реакции диссоциации). Она представляет собой отношение произведения концентраций ионов к концентрации недиссоциировавших молекул. Например, для синильной кислоты, диссоциирующей по уравнению HCN → H⁺ + CN⁻ выражение для К_д будет выглядеть так:

Наряду со степенью диссоциации константа диссоциации может служить для оценки силы электролита: чем меньше значение К_д, тем хуже электролит в данных условиях распадается на ионы (т.е. тем он слабее).

31. Растворы сильных электролитов, типы взаимодействий в этих растворах на примере растворения NaCl. Активность ионов, Ионная сила раствора. Правило ионной силы. Условия протекания реакций обмена в растворах электролитов.

Сила электролита – условная характеристика, отражающая способность вещества диссоциировать на ионы. Сила электролита определяется по степени диссоциации. Электролиты принято разделять на две группы: сильные и слабые. У сильных электролитов степени диссоциации больше 30%. К ним относятся подавляющее большинство солей щёлочи, сильные кислоты (серная, азотная, соляная, хлорная и др.). Иногда выделяют группу электролитов средней силы.

Активность ионов (активная концентрация) (а) – формальная величина, введённая для количественной оценки содержания ионов, которая показывает, согласно какой концентрации ведут себя ионы в растворе:

a = f ∙ C_i, [моль/л]

где C_i – концентрация ионов, f < 1 – фактор (коэффициент) активности.

Ионная сила раствора – величина, представляющая собой полусумму произведений концентраций всех ионов, присутствующих в растворе, на квадраты их зарядов:

Она является мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Например, ионная сила 0,1 М раствора серной кислоты рассчитывается следующим образом. Уравнение диссоциации:

H₂SO₄ → 2H⁺ + SO₄²⁻.

Так как электролит сильный, α = 1, тогда С_{распавш.мол-л} = С_общ = С_м, и [H⁺] = 2С_м = 0.2 моль/л, [SO₄²⁻] = С_м = 0,1 моль/л. Определим ионную силу раствора:

Правило ионной силы – ионы с одинаковым зарядом в растворах с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности. Это правило вытекает из того, что фактор активности не зависит от природы веществ, а зависит только от концентрации раствора и заряда ионов.