23. Содержание сав в нефтях и нефтепродуктах, их образование в процессах переработки нефти.
СМ. 24.
24. Влияние сав на свойства нефтепродуктов и катализаторы процессов глубокой переработки нефти.
Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) составляют самую большую группу неуглеводородных соединений нефти. САВ по компонентному составу приближаются к природным асфальтенам и являются наиболее высокомолекулярными соединениями нефти. Это гетероорганические соединения, в состав которых как постоянные элементы входят углерод, водород, кислород, почти постоянно присутствуют сера, азот, металлы (Fe, Mg, Ni и другие), углеродный скелет составляет от 80 до 90% молекулы САВ.
Смолы – вещества, растворимые в низкокипящих алканах, в нафтеновых и ароматических углеводородах.
Асфальтены – вещества, растворимые в сероуглероде CS2 и в тетрахлоруглероде СС14, в ароматических углеводородах, но не растворимые в низкокипящих алканах.
САВ делят на составляющие, основываясь на их отношении к различным растворителям:
Карбоиды — вещества, не растворимые в сероуглероде CS2;
Карбены – вещества, растворимые в CS2, но не растворимые в тетрахлорметане CCl4;
Асфальтены – вещества, растворимые в CS2, CCl4, но не растворимые в низкокипящих предельных углеводородах;
Мальтены — вещества, растворимые в низкокипящих предельных углеводородах; в группу мальтенов входят смолы и масла.
Асфальтены в нефтях могут находиться в молекулярном состоянии и в виде надмолекулярных структур, в состав которых входит до 5 и более молекул. На степень их ассоциации сильно влияет состав среды.
Нефть представляет собой по отношению к асфальтенам смесь растворителей, лиофобных (метановые углеводороды и, возможно, нафтены) и лиофильных (ароматические углеводороды и, особенно, смолы).
Если дисперсионная среда (нефть) содержит растворители (углеводороды) хорошо растворяющие асфальтены, то они, как правило, не образуют ассоциатов. Если же дисперсионная среда лиофобна по отношению к асфальтенам, то в таких нефтях асфальтены образуют ассоциаты, которые коагулируют и выпадают в твердую фазу, если степень ассоциации асфальтенов высока. Часто это происходит еще в условиях залегания нефти в пласте. Или они могут находиться в системе во взвешенном состоянии, если вязкость системы высока, а степень ассоциации асфальтенов низкая.
При анализе САВ малейшее повышение температуры приводит к разрушению первичных молекул, образуются осколки более низкой молекулярной массы с измененной структурой. Поэтому разработка методов выделения и количественной оценки содержания асфальтенов и смол в тяжелых остатках, битумах остаётся главным направлением исследования САВ.
Схема разделения компонентов нефтяных дисперсных систем в сырой нефти, мазуте и остатках деасфальтизации.
Катализаторы.
На установках прошлого поколения использовался аморфный шариковый катализатор. Представляет собой шарики 3-5 мм с площадью поверхности 200 м²/гр.
В настоящее время используется цеолитсодержащий микросферический катализатор (размер частиц 35-150 мкм). Площадь поверхности 300-400 м²/гр. Он представляет собой крекирующий цеолитный компонент, нанесенный на аморфную алюмосиликатную матрицу. Содержание цеолита не превышает 30%. В качестве цеолитного компонента используется ультрастабильный цеолит Y, иногда с добавками цеолита ZSM-5 для увеличения выхода и октанового числа бензина. Ряд компаний при приготовлении катализатора также вводят в цеолит редкоземельные металлы. В катализаторе крекинга также содержатся добавки, уменьшающие истирание катализатора, а также промоторы дожига СО, образующегося в регенераторе при выжиге кокса, до СО2.Аморфные алюмосиликаты имеют высокий диаметр пор 80 нм и более для обеспечения адсорбции крупных высокомолекулярных молекул сырья.
Содержание цеолитов в катализаторе составляет 20–30%. Повышенное содержание цеолитов в катализаторе понижает его насыпную плотность и приводит к перекрекингу.
Современные катализаторы процесса каталитического крекинга состоят в основном из 4-х частей:
цеолит типа Y;
цеолит типа ZSM–5;
аморфная алюмосиликатная активная матрица;
неактивная алюмосиликатная связывающая матрица (глинозем).