27. Полимеризация олефинов с целью получения компонента бензина: тд и механизм процесса; катализатор; факторы, влияющие на процесс: т, р, сырьё, объёмная скорость.

Каталитическая полимеризация олефинов при мягких температурных условиях дает почти чистые полимеры. В результате полимеризации при более жестких температурных условиях легко образуются нафтены. Образование нафтенов при полимеризации может быть объяснено как результат изомеризации в циклические соединения образующихся в начале полимеров или как непосредственный результат полимеризации олефинов в нафтены при более жестких условиях процесса. Каталитическая полимеризация олефинов сопровождается положительным тепловым эффектом: теплота полимеризации составляет около 370 ккал на 1 кг пропилена и около 173 ккал на 1 кг бути-ленов.

Газообразные олефины удается полностью превратить в жидкость путем термической полимеризации. Однако, метод каталитической полимеризации олефинов имеет целый ряд преимуществ по сравнению с методом термической полимеризации их, а именно: 1) возможность применения более низких давлений и температур, 2) больший выход фракций до 200 С за счет меньшего образований вышекипящих соединений и 3) более высокие октановые числа получающегося полимерного бензина.

Получение бензина наиболее легко осуществимо из олефиновых газов. Процесс каталитической полимеризации олефинов позволяет получить высокооктановый бензин наиболее просто и дешево. Предельные газы путем термической или каталитической дегидрогенизации могут быть превращены в олефины. Первым процессом, использованным для получения бензина из газообразных углеводородов, был процесс фирмы Пюр Ойл, основанный на пиролизе этих газов при повышенном давлении. Этот путь приводит к получению богатого ароматическими углеводородами бензина с высоким октановым числом. В настоящее время этот процесс имеет ограниченное применение, так как выхода, полученные с его помощью, невелики, а современные авиационные моторы требуют бензина с минимальным содержанием ароматики. С увеличением применения каталитического крекинга становятся доступными большие количества легких олефинов. Одним из процессов, возникших в результате этих исследований, является каталитическая полимеризация олефинов состава С3 и С4 в бензин. Первая установка для полимеризации олефинов в моторное топливо вступила в строй в 1935 г.

Распад декалина происходит легче, чем нафталина, что, вероятно, обусловлено двумя третичными углеродными атомами в молекуле. В результате образуются углеводороды состава С₄, олефины, изомеры декалина, из которых в дальнейшем образуются пропан, пропилен, моноциклические нафтеновые углеводороды.

28. Каталитический крекинг, назначение процесса, характеристика продуктов: механизм процесса; превращение алканов, циклоалканов и аренов; образование кокса; характеристика катализаторов; основы управления процессом: Т, время р-ии, сырьё, регенерация катализаторов.

Каталитический крекинг является процессом глубокой переработки нефти с целью получения бензиновых фракций с октановым числом 78–81 по моторному методу, дизельных фракций, газов с большим содержанием пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций. На базе каталитического крекинга возможно получение оксигенатов (диизопропилового и метил–третбутилового эфиров) и алкилата – высокооктановых компонентов товарных автобензинов.

Кат. крекинг осуществляется по карб-катионному механизму, по средствам хемосорбции УВ сырья, на поверхности катализатора.

Реакция дегидрирования:

где А^- – кислотный центр катализатора.

П оследующее развитие реакции происходит благодаря взаимодействию карбоний–иона с парафиновым углеводородом, который подвергается крекингу:

В соответствии с правилом наименьшей перегруппировки идет разложение карбоний–иона по β–правилу:

Н овый карбоний–ион представляет собой первичный карбоний–ион, который должен перегруппироваться в соответствии с правилом Марковникова, давая более стабильный вторичный или третичный карбоний–ион путем простого внутримолекулярного сдвига протона:

Вторичный карбоний–ион после распада по β-связи дает олефин и первичный карбоний–ион, который перегруппировывается в более устойчивый карбоний–ион.