1.1.Компоненты системы эмульсионной полимеризации хлоропрена

Во всех странах хлоропреновые каучуки получают полимеризацией хлоропрена в водных эмульсиях под влиянием инициаторов с использованием в качестве регуляторов серы, меркаптанов или их комбинации.

Основными преимуществами эмульсионной полимеризации хлоропрена являются легкость управления процессом, возможность его автоматизации и организации непрерывного процесса. Кроме того, качество каучука, получаемого эмульсионной полимеризацией, неизмеримо выше качества каучука, получающегося при полимеризации хлоропрена в массе.

Дисперсионной средой при эмульсионной полимеризации хлоропрена является вода.

Кроме основного мономера хлоропрена в процессе участвуют дополнительные мономеры (сомономеры). В зависимости от соотношения хлоропрена и сомономера, а также от природы последнего получаются сополимеры а различными свойствами.

В качестве эмульгатора вначале использовали натриевую соль сульфопроизводных газойлевой фракции бакинской нефти, подвергавшейся очистке от нефтяных масел и примесей железа (СТЭК). СТЭК применяется в эмульсии в сочетании с канифольным мылом, которое повышает стабильность эмульсии в процессе полимеризации. Ввиду того, что СТЭК не подвергается биологической очистке (в химзагрязненных стоках), в на стоящее время он заменяется на алкилсульфонаты натрия (типа «волгонат» или Е-30), которые подвергаются биологическому разложению[1].

В качестве инициатора полимеризации применяется персульфат калия, преимущества которого перед органическими пероксидами состоят в том, что он позволяет (благодаря более медленной диффузии в мицеллы каучука) регулировать скорость полимеризации, легко разрушается и вымывается в процессе выделения каучука.

Для активации процесса в конце полимеризации в реакционную массу добавляют водный раствор аммиака как компонента окислительно-восстановительной системы. В качестве активатора могут служить также сульфит натрия, триэтаноламин и др.

Регулирование молекулярной массы приводит к существенному улучшению технологических и эксплуатационных свойств полихлоропрена. В качестве регуляторов процесса в настоящее время применяются различные комбинации с серой и меркаптанами.

1.2.Влияние температуры полимеризации и конверсии хлоропрена на качество полихлоропрена

Большое влияние на скорость полимеризации хлоропрена на структуру и свойства каучука оказывают температура полимеризации и глубина конверсии хлоропрена.

Влияние температуры. На основании исследований зависимости структуры полихлоропренов от температуры полимеризации путем определения молекулярно-массового распределения полимеров и содержания кристаллической и аморфной фаз было установлено, что с повышением температуры полимеризации снижается регулярность структуры полимеров и уменьшается их молекулярная масса. При этом отмечается также уменьшение скорости кристаллизации[1].

При понижении температуры полимеризации тенденция к кристаллизации в вулканизатах сохраняется, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40 °С.

Полихлоропрен, получаемый при низких температурах, обладает хорошей прочностью при растяжении и более высокой температурой размягчения в связи с большим содержаниемкристаллической фазы. Благодаря этим свойствам низкотемпературный хлоропреновый каучук, выпускаемый под маркой наирит НТ, нашел широкое применение для изготовления клеев в кожевенно-обувной промышленности и других отраслях народного хозяйства.

Низкотемпературная полимеризация при 5—10 °С осуществляется в присутствии окислительно-восстановительной системы: гидропероксида изопропилбензола, сульфита натрия и гидрохинона.

Влияние конверсии. На структуру и свойства полихлоропрена оказывает большое влияние степень конверсии хлоропрена, в особенности при регулировании процесса полимеризации меркаптанами. Наилучшими свойствами обладают полимеры хлоропрена при конверсии мономера 65- 75%- Дальнейшее повышение конверсии приводит к ухудшению качества полихлоропрена: появлению гель-полимера, снижению пластичности, ухудшению обрабатываемости, повышению полидисперсности и увеличению средней молекулярной массы. По-видимому, это вызвано структурирование каучука в результате присоединения полимерных радикалов по двойным связям.

Рис.1. Влияние температуры полимеризации хлоропрена на

микроструктуру его полимеров[1]:

1-содержание транс-1,4-звеньев; 2- содержание полимеров с М<3*100000; 3- содержание полимера с М> 3*100000; 4- содержание цис-1,4-звеньев; 5-содержание 1,2- и 3,4- звеньев; 6-степень кристалличности.