2.2 Гидрометаллургический способ получения цинка

В настоящее время большое внимание уделяется более полному использованию составляющих цинксодержащего сырья, внедрению безотвальной технологии, получению цинка высших марок. Для решения указанных задач в производстве цинка используют гидрометаллургический метод переработки цинковых концентратов по технологической схеме(рис.2.2.1)

Рисунок 2.2.1 ­ Схема гидрометаллургического способа переработки

цинковых концентратов

В основе гидрометаллургического метода заложено выщелачивание оксида цинка разбавленной серной кислотой из предварительно обожженного концентрата (огарка):

ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O (2.1)

Цинк из раствора выделяют путем электролитического восстановления на катоде. На аноде в это время регенерируется серная кислота, что позволяет использовать отработанный электролит в качестве растворителя при выщелачивании огарка.

Так как в раствор при выщелачивании переходят многие сопутствующие элементы-примеси (медь, кадмий, никель, кобальт и другие), то перед электролизом раствор подвергают тщательной очистке. Чем чище поступает раствор на электролиз, тем более высокого качества получают товарный цинк.

При электролизе происходит следующая реакция:

ZnSO₄ + H₂O = Zn + H₂SO₄ + 0,5O₂ (2.2)

Несмотря на многостадийность, гидрометаллургический способ обладает многими достоинствами: высокая комплексность использования сырья, получение цинка высших марок, не требующего рафинирования, высокое общее извлечение цинка и других ценных компонентов в соответствующую продукцию, исключение или значительное уменьшение расхода кокса. Этим способом в мировой практике перерабатывается в настоящее время до 85 % цинксодержащего сырья. При этом необходимо также обеспечить максимальную концентрацию сернистого ангидрида в обжиговых газах и улавливание перешедших в возгоны цветных и редких металлов.

3 Теоретические основы процесса обжига цинковых концентратов

Обжиг цинковых концентратов – сложный гетерогенный процесс, связанный с явлением диффузии, адсорбции, десорбции и рядом различных химических взаимодействий.

При окислительном обжиге окисление сульфидов металлов состоит из следующих основных стадий:

1. внешней диффузии кислорода из газового объёма к поверхности сульфидов;

2. адсорбции молекулярного кислорода на поверхности сульфидов и диссоциации его при каталитическом действии поверхности на атомарный кислород;

3. диффузии кислорода внутрь решётки сульфида;

4. образования первичных соединений при взаимодействии сульфида с атомарным кислородом;

5. химического взаимодействия образовавшегося промежуточного продукта (сульфата) с сульфидом с получением оксида и выделением (десорбции) сернистого ангидрида;

6. химического взаимодействия поверхностной плёнки оксида с сернистым ангидридом с образованием вторичного сульфата.

Протекание процесса обжига цинковых концентратов характеризуется первичными, промежуточными и конечными продуктами превращений. В соответствии с этим последовательные реакции делят на первичные и вторичные реакции.

Первичные реакции окисления сульфидов могут быть следующими:

ZnS + 2O₂ = ZnSO₄ +776 кДж (3.1)

3ZnSO₄ + ZnS = 4ZnO + 4SO₂ – 485 кДж (3.2)

ZnS + 1,5O₂ = ZnO + SO₂ + 445 кДж (3.3)

MeS + 1,5O₂ = MeO + SO₂ (3.4)

MeS + 2O₂ = MeSO₄ (3.5)

Вторичные реакции окисления сульфидов можно разделить на три типа

реакций:

1. реакции окисления низших оксидов металлов и серы до высших оксидов;

2. взаимодействие оксидов металлов и серного ангидрида (сульфатообразование);

3. взаимодействие оксидов металлов между собой и с кремнезёмом

4. (феррито- , силикато- и алюминатообразование).

Вторичные соединения образуются по следующим реакциям:

SO2 + O₂ = 2SO₃ + 193 кДж (3.6)

ZnO + SO₃ = ZnSO₄ + 243 кДж (3.7)

2FeO + 0,5O₂ = Fe₂O₃ (3.8)

2Cu₂O + O₂ = 4CuO (3.9)

MeO + SO₃ = MeSO₄ (3.10)

MeO + Fe₂O₃ = MeO. Fe₂O₃ (3.11)

MeO + SiO₂ = MeO.SiO₂ (3.12)

MeO + Al₂O₃ = MeO.Al₂O₃ (3.13)

Термодинамика и кинетика окисления сульфидов имеют большое значение для выбора рационального режима обжига.

Первичные реакции, как показывают термодинамические расчёты, вызывают значительную убыль энергии Гиббса и имеют большие значения констант равновесия. Последнее обстоятельство свидетельствует о необратимом протекании этих реакций вправо во всём интервале температур (от комнатной температуры до максимальной температуры в условиях промышленного обжига).

Термодинамические оценки возможности окисления сульфидов подтверждаются на практике при температурах выше температур воспламенения. Температура воспламенения сульфидов металлов характеризует начало интенсивного протекания процесса окисления сульфидов. Выше этой температуры сульфид может окисляться самопроизвольно за счёт теплоты процесса.

Температура воспламенения сульфидов зависит от ряда факторов: дисперсности сульфида, состава газовой фазы, скорости нагрева, условий контакта сульфида с газом. С уменьшением зерен сульфида температура воспламенения понижается, а также с увеличением концентрации кислорода в газовой фазе, скорости нагрева сульфида и улучшением контакта сульфида с окислителем.

В таблице приведены данные зависимости температуры некоторых сульфидов от их дисперсности

Таблица 3.1 ­ Температура воспламенения сульфидов в зависимости от дисперсности

Из таблицы видно, что наиболее низкую температуру воспламенения имеют халькопирит и сульфиды железа. Сульфиды цинка и свинца воспламеняются при более высоких температурах.

Вторичные реакции окисления сернистого ангидрида и сульфатизации

оксидов металлов имеют умеренные значения константы равновесия реакции. Поэтому эти реакции обратимы и протекают не до конца, а в ограниченной степени, определяемой условиями обжига.

Реакции окисления низших оксидов металлов до высших оксидов имеют большие значения константы равновесия реакции и идут практически до конца.

Обжиг сульфидных материалов как гетерогенный процесс имеет следующие последовательные стадии: диффузию кислорода к поверхности сульфида, химические реакции окисления на поверхности сульфида.

Если диффузия значительно медленней реакции окисления, то процесс протекает в диффузионной области, а в противном случае – в кинетической.

При соизмеримых скоростях этих стадий процесс протекает в переходной области. Выявление лимитирующей, т.е. самой медленной, стадии, имеет большое практическое значение, так как раскрывает пути интенсификации процесса.

В кинетической области скорость процесса может быть представлена следующим уравнением:

VК = Κ·S·Cⁿ_О2, (3.14)

где VК – скорость реакции;

K – константы скорости гетерогенной реакции;

S – межфазная поверхность взаимодействия веществ; C_О2 – концентрация кислорода в газовой фазе;

n – кинетический порядок реакции по кислороду (равен 1 ≤ n ≤ 2).

Константы скорости реакции определяются уравнением Аррениуса

(K = K0·e-E/RT, где E – энергия активации химической реакции, Дж/моль;

K0 – постоянная величина;

R – газовая постоянная, Дж/моль;

T ­ процесса, К).

В диффузионной области скорость определяется уравнением первого

закона Фика:

VD= D·S·(C ^г_О2 – С^п_О2)/δ, (3.15)

где D – коэффициент диффузии кислорода;

С^г_О2 – концентрация кислорода в газовой фазе;

С^п_О2 – концентрация кислорода у поверхности сульфида;

δ –толщина диффузионного слоя, в котором диффузия самая медленная.

Если самой медленной стадией является диффузия кислорода в слой газовой среды, примыкающий к внешней поверхности сульфидного зерна, то процесс протекает во внешней диффузионной области. Если самой медленной стадией является диффузия кислорода через слой оксида, образующегося на поверхности зерен сульфидов, тогда процесс протекает во внутридиффузионной области.

Изучение кинетики окисления сфалерита (ZnS) показано, что при температурах 950–970 °С лимитирующей стадией на всем протяжении процесса

является внешняя диффузия кислорода.

При обжиге цинковых концентратов большее значение имеют процессы сульфато-, феррито- и силикатообразования.

Сульфаты цинка образуются в результате протекания реакций (3.1) и (3.11).

Для получения сульфата по реакции (3.1) достаточно обеспечить взамодействие сульфида цинка с кислородом. Реакция (3.7) протекает с образованием сульфата в том случае, если давление серного ангидрида в газовой фазе выше равновесного давления при диссоциации сульфата цинка при данной температуре.

Сульфаты металлов при повышении температуры процесса обжига

термически неустойчивы и разлагаются с образованием оксида металлов и выделением серного ангидрида. Однако повышение температуры увеличивает константу равновесия реакции (3.6).

Регулируя температуру в процессе обжига и состав газовой фазы, можно получать в обожженном продукте то или иное количество сульфатов.

Чем выше термическая стойкость сульфатов или больше концентрация

оксидов серы в газовой фазе, тем выше при обжиге степень сульфатизации.

Получаемый в процессе обжига оксид цинка взаимодействует с окси-

дом трехвалентного железа, образуя феррит цинка ZnO·Fe2O3. Реакция протекает весьма интенсивно уже при температуре 650 °С. Феррит цинка не растворяется в слабом растворе серной кислоты, что приводит при выщелачивании огарка к потерям цинка с кеком.

Степень ферритообразования при обжиге цинковых концентратов зависит: от содержания железа в концентрате, полноты контакта соединения железа и цинка; продолжительности процесса и содержания сернистого ангидрида газовой фазе.

В процессе обжига цинковых концентратов в результате взаимодействия кремнезема с оксидами тяжелых металлов образуются силикаты, которые растворяются при выщелачивании огарка, переходят в раствор с образованием коллоидального кремнезема, что сильно затрудняет процессы отстаивания,и фильтрации пульпы.

В процессе обжига могут образоваться следующие силикаты:

1. ортосиликат цинка (ZnO·SiO₂);

2. простые силикаты свинца (PbO·SiO₂);

3. двойной силикат цинка и свинца (ZnO·PbO·2SiO₂);

4. сложные силикаты цинка и свинца с компонентами нерудных минералов концентрата.

Степень образования силикатов резко увеличивается с повышением температуры и уменьшением крупности реагирующих веществ и в меньшей степени – с увеличением продолжительности взаимодействия компонентов.

В присутствии соединений свинца превалирующая роль принадлежит ортосиликату цинка, образование которого резко стимулируется соединениями свинца.

Для уменьшения образования силикатов следует так шихтовать различные концентраты, чтобы смесь содержала как можно меньше свинца, и вести обжиг при температуре не выше 1000%.