5 Дистилляция цинка

Дистилляция цинка включает следующие физико-химические процессы: восстановление оксида цинка до металла; испарение (возгонка) металлического цинка; конденсацию паров металлического цинка.

В качестве восстановителя в шихту вводят кокс. Непосредственный контакт твердого углерода с оксидом цинка сильно затруднен. Взаимодействие может происходить только в местах касания углерода с окисленными соединениями цинка. Поэтому процесс восстановления цинка твердым углеродом по реакциям

2ZnO + C = 2Zn + CO₂ (5.1)

ZnO + C = Zn + CO (5.2)

имеет второстепенное значение.

Основной процесс восстановления оксидов металлов при дистилляции

развивается в соответствии с реакцией:

ZnO + CO = Zn^г + CO₂ – 65 кДж (5.3)

Цинк сразу же испаряется и переходит в газовую фазу в виде пара, а образующийся диоксид углерода СО₂ вызывает сдвиг реакции газификации твердого углерода в сторону образования СО:

C + CO₂ = 2CO – 172,4 кДж (5.4)

Реакция восстановления ZnO будет протекать в прямом направлении, если парциальное давление СО в газовой фазе будет больше равновесного по реакции (5.2), но меньше равновесного для реакции (5.3).

Реакции (5.2) и (5.3) обратимы, протекание их в ту или другую сторону зависит от температуры и состава газовой фазы. Так как обе реакции эндотермические, то они активно протекают в прямом направлении при высоких температурах и в обратном – при низких.

При температуре свыше 900–1000 °С создаются благоприятные условия для восстановления и возгонки цинка.

В дистилляционном аппарате (реторте, печи) происходит насыщение

газовой фазы парами цинка. Образовавшаяся парогазовая смесь, расширяясь,

проходит в конденсатор, где быстро охлаждается.

Охлаждение парогазовой смеси без изменения ее состава возможно только до определенной температуры, при которой пар цинка становится насыщенным (наступает точка росы). При дальнейшем охлаждении парогазовой смеси начнется конденсация паров цинка.

Пары цинка могут конденсироваться на поверхности пылинок шихты или углерода, которые затем улавливаются из газов в виде пыли – пусьеры.

Цинк в ш ихте с одержится в о сновном в в иде ZnO, который при дистилляции восстанавливается и возгоняется. Некоторая часть цинка присутствует в шихте в виде ферритов цинка. В результате взаимодействия ферритов цинка с оксидом углерода выделяются пары цинка и низшие оксиды железа:

ZnO·Fe₂O₃ + 2CO = Znг + 2FeO + 2CO₂ (5.5)

Из ферритов цинк может быть извлечен полностью. Однако при значительном содержании феррита цинка возможно оплавление шихты, что приводит к потерям цинка в раймовке (остаток от дистилляции) и к выходу из строя реторт.

Силикаты цинка, присутствующие в агломерате, восстанавливаются в

условиях дистилляции при температуре выше 1000 °С. Алюминаты цинка, сульфид и сульфат цинка почти целиком переходят в раймовку.

Алюминаты и сульфид цинка – трудновосстановимые соединения.

Сульфат цинка восстанавливается СО до сульфида по реакции

ZnSO₄ + 4CO = ZnS + 4CO₂ (5.6)

Некоторая часть сульфата диссоциирует:

ZnSO₄ = ZnO + SO₂ + 0,5O₂ (5.7)

Образующийся при этом SO₂ восстанавливается углеродом до элементарной серы, пары которой сульфидируют пары цинка:

SO₂ + C = CO₂ + 0,5(S₂)_г (5.8)

Zn_г + 0,5(S₂)_г = ZnS_т (5.9)

Поэтому сульфатная сера в шихте так же вредна, как и сульфидная.

Соединения железа (FeO, Fe₂O₃, Fе₃O₄,2FeO·SiO₂ и др.) при дистилляции восстанавливаются до FeO или металлического железа:

Fe₂O₃ + CO = 2FeO + CO₂ (5.10)

FeO + CO = Fe + СO₂ (5.11)

Металлическое железо – сильный восстановитель. Оно может восстанавливать цинк из различных соединений (оксида, ферритов, силиката, сульфида) и способствовать повышению извлечения цинка:

ZnO + Fe = Zn + FeO (5.12)

ZnO·Fe₂O₃ + 2Fe = Zn + 4FeO (5.13)

ZnO·SiO₂ + Fe = Zn + FeO·SiO₂ (5.14)

ZnS + Fe = Zn + FeS (5.15)

Однако присутствие значительного количества железа в шихте оказывает вредное влияние на дистилляцию. Металлическое железо, взаимодействуя с углеродом, образует легкоплавкий чугун, а окисленные соединения железа, сплавляясь с кремнеземом, глиноземом и другими компонентами шихты, образуют легкоплавкий шлак. При наличии в шихте серы железо образует штейн. Все эти продукты разрушают стенки реторт. Оплавление компонентов шихты резко ухудшает условия дистилляции цинка. Для предотвращения вредного влияния легкоплавких соединений железа в шихту вводят дополнительное количество кокса, впитывающего жидкие продукты, что удорожает процесс и снижает удельную производительность реторты.

Окисленные соединения свинца восстанавливаются при дистилляции до металлического свинца, сульфат – до сульфида свинца. Металлический свинец и его летучие соединения PbO и PbS частично испаряются и ухудшают качество конденсированного цинка. Большая часть металлического свинца и расплавленного оксида свинца фильтруется через слой шихты и разрушает стенки реторты.

Медь в агломерате находится в виде легковосстановимых оксидов, силикатов и ферритов меди. Восстановленная металлическая медь нелетуча и вся остается в раймовке, а при дистилляции с расплавлением шихты переходит в штейн.

Кадмий в цинковом агломерате присутствует в виде оксида CdO. Восстанавливается CdO при более низкой температуре, чем ZnO. В момент восстановления кадмий, как и цинк, находится в парообразном состоянии и улетучивается из реторты. Часть его конденсируется с цинком, но значительная доля переходит в пусьеру, которая заметно им обогащена и иногда служит источником получения кадмия.

Мышьяк и сурьма содержатся в агломерате в виде нелетучих антимонатов и арсенатов металлов. При дистилляции эти соединения восстанавливаются до летучих трехоксидов и металлов и частично возгоняются, загрязняя цинк и пусьеру.

Золото и серебро при дистилляции шихты без ее расплавления остаются в твердых остатках процесса – раймовке. При расплавлении шихты золото и серебро переходят в свинец и штейн.

Все компоненты пустой породы оказывают отрицательное влияние на процесс или вследствие образования легкоплавких шлаков, склеивающих шихту и разрушающих реторты, или за счет образования с оксидом цинка трудновосстановимых соединений (например, цинковая шпинель ZnO·Al2O₃), что снижает извлечение цинка при дистилляции.

Для дистилляции цинка используют горизонтальные и вертикальные реторты, шахтные и электрические печи.

Печи для дистилляции цинка в горизонтальных ретортах бывают разной конструкции. Реторты в печи расположены рядами (1-8 рядов), общее число реторт в печи колеблется от 200 до 1 000.

Реторта представляет собой цилиндр овального сечения длиной 1,8–1,9 м с толщиной: стенок – 30–35 мм и днища – 35–40 мм. Реторты изготовляют из огнеупорной глины и шамота с добавкой измельченного кокса. Каждая реторта закрытым концом опирается на капитальную стену, а открытым концом выходит в отверстие в фасадной стене печи. Перед открытым концом реторты снаружи печи вмонтированы чугунные полки, на которые устанавливают конденсаторы, соединенные с ретортой.

В реторту загружают шихту (до 100 кг), испарившийся при 1200 – 1250°С цинк охлаждается и скапливается в конденсаторе, пусьера собирается в алонже.

Выход раймовки зависит от состава концентрата и составляет до 60 % от массы перерабатываемой шихты. Оборотными материалами при дистилляции цинка являются: часть раймовки, расположенная около устья реторты, дроссы, пусьера (если в ней мало кадмия), конденсаторный бой.

Прямой выход годного цинка составляет около 75 %. Общее извлечение цинка при дистилляции (с учетом возврата в шихту всех оборотных промпродуктов) в лучшем случае не превышает 89–92 %.

Примерное распределение цинка между продуктами дистилляции следующее, %: черновой цинк 85–86; раймовка – 5–7; пусьера – 3–5.

Расход угля на восстановление шихты и обогрев реторт составляет обычно около 3 т на 1 т получаемого цинка. Поэтому цинковые дистилляционные заводы располагают в районах добычи угля, а не рядом с производством концентратов.

Дистилляция в горизонтальных ретортах – периодический процесс с суточной цикличностью. Все обслуживание печи ведется вручную.